本发明属于低阶煤、生物质资源化应用领域，涉及到泥炭、生物质产绿色能源的方法，具体涉及一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法。
背景技术：
泥炭(又称泥煤，草炭，peat)，是植物残体在高湿厌氧环境及微生物作用下，未分解部分(化学成分为纤维素、半纤维素、木质素)经过长期积累而形成的堆积成层的有机质矿体，是最年轻的煤。成炭植物在缺氧条件下经生物降解作用形成泥炭，泥炭经成岩作用形成褐煤，当温度和压力逐渐增高，再经变质作用转变成烟煤直至无烟煤。泥炭主要成分为有机质(平均53％)和腐植酸(平均36％)，纤维含量丰富，疏松多孔，具有较多的孔隙和巨大的内表面积，吸附水分能力强，目前主要作为园艺基质和有机肥，在德国、芬兰、加拿大、瑞典、中国等国家广泛应用于花卉园艺、农作物种植、土壤改良等领域，没有最大限度发挥资源价值。仅将泥炭用于园艺基质和有机肥是一种浪费，应将泥炭定位为一种原料，提高其经济价值。
成炭植物遗体在微生物的参与下，发生分解、合成、聚集转变为泥炭，只进行了一定程度的分解，泥炭中含有大量未分解的植物根、茎、叶的残体。未经处理的泥炭难于被微生物降解，大量泥炭转化利用过程中，预处理是不可或缺的步骤。sambhunathghosh研究发现泥炭样品用碱(3％氢氧化钠溶液)或酸(8％盐酸溶液)在反应釜中132℃和0.19mpa下处理70min，能增进厌氧消化能力。forsberg等研究蒸汽爆破处理泥炭，发现泥炭包含多至31％的半纤维素和25％的纤维素，可作为微生物发酵的一种碳水化合物来源，将泥炭样品在170℃下维持5min蒸汽爆破处理后释放，结果显示，汽爆过程中溶解的碳水化合物随着温度和处理时间的增长而提高，蒸汽爆破释放的自由糖量也增长；蒸汽爆破使得多至28％的泥炭以可溶性物质的形式释放，其中约33％的碳水化合物是自由单糖和双糖如葡萄糖、半乳糖、木糖、纤维二糖，汽爆处理残渣中24％是纤维素，不能作为产琥珀酸拟杆菌bacteroidessuccinogenes或热纤梭菌clostridiumthermocellum的碳源，揭示汽爆预处理会释放出发酵抑制物。伊万诺夫等研究苔藓高位泥炭水溶性多糖的机械化学转化，在3％naoh存在下，用星形粉碎机处理高位苔藓泥炭，多糖产率为1.6％，其中多糖的组成为葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和果糖。
由于泥炭形成的本质就是植物有机体的有效积累和抑制分解，如何提高泥炭的生物可降解性，实现其高甲烷得率的生物甲烷化转化是亟需解决的泥炭资源高值转化的共性问题。
现有专利(200910035462.6)公开了提高木质纤维原料厌氧产气性能的新方法，将木质纤维原料切碎后与草炭按干物质比9∶11～3∶1的比例混合，将混合物进行厌氧发酵产沼气。张学才等报道了泥炭与猪粪的配比是1：1或1：2在严格厌氧的条件下可以制取含甲烷65％左右的沼气。(张学才,高风彩.泥炭制沼气的研究[j].煤气与热力,2000,20(1):3-5)，前者是泥炭与木质纤维原料混合，后者是泥炭与猪粪混合，都没有单独以泥炭为原料厌氧发酵制备沼气，并实现泥炭的综合利用和多产品转化。因此，针对泥炭原料厌氧发酵的反应特点，需要研究相应的方法解决泥炭降解转化的难题，提高泥炭的附加值。
氢氧化钠/尿素溶剂体系作为一种较经济且对环境友好的纤维素溶剂，被应用于纤维素溶解，用于制得性能稳定的纤维素溶液或制备纤维素醚化物。纤维素能较快地溶解在-12℃的7％氢氧化钠/12％尿素溶剂体系中。通过这种溶剂体系已经成功制得再生纤维素膜、再生纤维素以及具有改良性能的多功能纤维素材料。但是，将氢氧化钠/尿素用于泥炭等低阶煤、生物质如农作物秸秆玉米秸秆、畜禽粪便如牛粪等含碳原料的发酵前处理，目前尚无相关研究报道。氢氧化钠/尿素混合液体系通过尿素小分子形成稳定的氢键网络包裹泥炭、秸秆、牛粪等自由的纤维素大分子，使之不能相互结合，从而使氢氧化钠不断打开纤维素分子间、分子内氢键，获得更多的自由纤维素分子，通过加入纤维素酶使自由纤维素分子被降解为葡萄糖，用于生物甲烷、氢气等绿色能源或化学品的生产，通过氢氧化钠/尿素耦合纤维素酶预处理提高泥炭的生物可降解性，为实现泥炭、生物质等含碳原料低成本高效率转化绿色能源生物甲烷和氢气奠定基础。
技术实现要素：
为了克服现有技术中如何提高泥炭的生物可降解性，实现其高甲烷得率的生物甲烷化转化，同时解决泥炭降解转化的难题，本发明提供了一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，该方法采用氢氧化钠/尿素混合溶液、液体纤维素酶处理泥炭、生物质，加入厌氧活性污泥作为厌氧微生物来源发酵产生甲烷，可将含碳原料中易降解的有机质转化为气体清洁燃料生物甲烷乃至氢气、化学品，试剂价格低廉、反应条件温和、过程绿色无污染、适合工业化生产放大等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，包括以下步骤：
1)分别制备氢氧化钠溶液和尿素溶液，之后将两种溶液搅拌混合均匀，制备得到氢氧化钠/尿素混合液，静置；泥炭、生物质中的纤维素大分子和氢氧化钠可能进行两种反应，生成物是[c6h7o2(oh)3·naoh]n和[c6h7o2(oh)2ona]n，两者之间可以互相转化，导致在纤维素结晶区之间，甚至在纤维素结晶区内部也发生溶胀，导致纤维素溶解，氢氧化钠还可以破坏泥炭纤维素分子间氢键，尿素在氢氧化钠存在的情况下可以破坏分子内氢键，促进纤维素的溶解，随着泥炭、生物质中纤维素的溶解，由纤维素、半纤维素和木质素形成的多聚体发生解聚，半纤维素降解，还原糖释放。静置，目的是使氢氧化钠和尿素充分混合。
2)向步骤1)中加入粉碎后的含碳原料，震荡，静置，调节ph，预热。
3)向步骤2)中依次加入柠檬酸钠缓冲液和液体纤维素酶，搅拌，再加入厌氧活性污泥，厌氧发酵，即可制备得到甲烷气体。纤维素酶是指能水解纤维素β-1,4-葡萄糖苷键的酶，它能使纤维素变为纤维二糖、葡萄糖等还原糖，在工业生产中有液体纤维素酶和固体纤维素酶两种产品。固体纤维素酶是在液体纤维素酶的基础上经过喷雾干燥工艺制取，多了一道工艺程序，因而价格相比液体纤维素酶要昂贵。本发明中通过加入液体纤维素酶使溶解于氢氧化钠/尿素混合液的纤维素分子被降解为葡萄糖。
厌氧发酵产生物甲烷体系的高效、稳定运行依赖于厌氧活性污泥，厌氧活性污泥来自于污水处理厂二沉池的活性污泥，经厌氧驯化，富含碳水化合物分解菌、产酸菌、产甲烷菌的微生物菌群，各微生物通过直接或间接的营养关系，组成了复杂的互营共生的微生物菌群，本发明中通过加入厌氧活性污泥，利用厌氧活性污泥中的微生物菌群完成分解、产酸、产甲烷过程，使在液体纤维素酶作用下，溶解于氢氧化钠/尿素混合液的纤维素分子被降解得到葡萄糖(还原糖的一种)，进而在厌氧微生物作用下，葡萄糖转化为生物甲烷气体。
优选的，步骤1)中，氢氧化钠溶液质量百分比浓度为5-9％，尿素溶液质量百分比浓度为10-14％，氢氧化钠/尿素混合液中氢氧化钠溶液与尿素溶液的体积比为(30:70)-(50:50)，在此范围内，纤维素从木质素的包裹中释放，糖苷键断裂，释放出还原糖，测定还原糖得率达到最高，最高得率为7.698％。
优选的，步骤1)中，氢氧化钠/尿素混合液静置的时间为1.5-3h，静置的温度为4-20℃。
优选的，步骤2)中，所述的含碳原料为泥炭或生物质中的一种，每0.5-1.5g含碳原料中加入0.5-1.5ml氢氧化钠/尿素混合液，震荡采用漩涡混合仪，震荡的时间为2-10min，震荡后静置20-30min，加入盐酸溶液调节溶液的ph至4.6-5.0，放入恒温水浴槽中预热至40-60℃。后续液体纤维素酶发挥作用将纤维素彻底降解为葡萄糖的最适ph值为4.8，加入盐酸溶液调节溶液的ph至4.8，放入恒温水浴槽中预热至40-60℃时ph值会出现波动，后续通过加入柠檬酸钠缓冲液对体系中的ph进行微调，使其稳定在4.8，使得纤维素酶发挥最大效果。
优选的，所述的泥炭为草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭中的一种或多种组合。
优选的，所述的生物质为农作物秸秆、畜禽粪便中的一种或两种组合。
优选的，所述农作物秸秆为玉米秸秆、玉米芯、小麦秸秆、水稻秸秆、向日葵秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆中的一种或多种组合。
优选的，步骤3)中，所述的柠檬酸钠缓冲液的ph为4.6-5.0，每0.5-1.5g含碳原料中柠檬酸钠缓冲液的加入量为8-12ml；每0.5-1.5g含碳原料中液体纤维素酶的加入量为0.1-0.3ml；所述的厌氧活性污泥的加入量为发酵体系体积的0.3-0.6倍；搅拌的时间为12-36h。液体纤维素酶催化纤维素分子被降解为葡萄糖，需要在缓冲液维持体系ph4.8的条件下进行，但缓冲液加入量影响发酵体系的体积，进而影响葡萄糖在发酵体系中的浓度，实验数据显示在每0.5-1.5g含碳原料中柠檬酸钠缓冲液的加入量为8-12ml的条件下，既能发挥缓冲液缓冲ph作用，又不对后续发酵产生冲击，降低产生物甲烷气量。而纤维素酶价格昂贵，考虑到成本控制，控制每0.5-1.5g含碳原料中液体纤维素酶的加入量为0.1-0.3ml，是使纤维素尽可能降解为葡萄糖的最低剂量。在此范围内，纤维素分子糖苷键断裂，释放出葡萄糖(还原糖的一种)，测定还原糖得率达到最高，最高得率为20.325％。所述的厌氧活性污泥是厌氧发酵产生物甲烷的菌群来源，相当于菌种，加入量为发酵体系体积的0.3-0.6倍，在保证产气量的前提下能缩短发酵周期。搅拌的目的是在加入厌氧活性污泥前，通过机械搅拌或磁力搅拌，促使纤维素酶与含碳原料中的纤维素分子发生附着和酶解，提高纤维素分子降解为葡萄糖的得率，至多搅拌36小时，纤维素酶解为糖作用完成。
优选的，步骤3)中，所述的厌氧发酵的时间为30-40d，发酵温度为45-55℃。为了提高含碳原料产生物甲烷气的得率，尽可能使含碳原料转化为糖，糖转化为酸，酸转化为生物甲烷气，厌氧发酵的时间最长需要40d，而温度是调控发酵菌群、强化产气的重要手段，厌氧发酵产生物甲烷工艺控制参数中温度需要控制在28-35℃或45-55℃，由于温度越高，反应速率越快，考虑温度维持成本和产气量，我们将发酵温度确定为45-55℃。
本发明的优点是：
1)泥炭分级利用，泥炭的主要成分是有机质和腐殖酸，将泥炭有机质中的纤维素转化为生物甲烷等绿色能源，未降解的半纤维素、木质素和难降解的腐植酸可后续制备高腐植酸有机肥料等产品，使泥炭资源高值多元转化，符合国家的产业政策和能源政策，有利于企业调整产品结构、扩大产品种类；
2)泥炭、生物质等含碳原料的氢氧化钠/尿素耦合酶解处理方法具有简单实用，试剂价格低廉、反应条件温和、过程绿色无污染、适合工业化生产放大等优点，可将含碳原料中易降解的有机质制成气体清洁燃料生物甲烷、氢气、化学品，对泥炭资源的低碳利用具有重大意义。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步的说明：
实施例1
将质量百分比浓度为7％的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为12％的尿素溶液按照体积比为30:70混合，氢氧化钠/尿素混合液在20℃下静置1.5h，取40ml氢氧化钠/尿素混合液，加入粉碎至150目草本泥炭40g，漩涡混合仪震荡6min后静置20min，测定还原糖得率为6.432％，加入盐酸溶液调节ph为4.8，放入恒温水浴槽中预热至50℃，加入400mlph4.8柠檬酸钠缓冲液，再加入液体纤维素酶8ml，然后磁力搅拌12h，测定还原糖得率为17.055％，加入厌氧活性污泥220ml，物料厌氧发酵停留时间35d，发酵温度为50℃，排水集气法收集生物甲烷气体，发酵组平均产气379ml，hplc测定生物甲烷气体中ch4含量为69％。
实施例2
将质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为10％的尿素溶液按照体积比为40:60混合，氢氧化钠/尿素混合液在10℃下静置3h，取220ml氢氧化钠/尿素混合液，加入粉碎至150目木本泥炭110g，漩涡混合仪震荡4min后静置30min，测定还原糖得率为6.798％，加入盐酸溶液调节ph为4.6，放入恒温水浴槽中预热至40℃，加入880mlph5.0柠檬酸钠缓冲液，再加入液体纤维素酶20ml，然后磁力搅拌24h，测定还原糖得率为16.566％，加入厌氧活性污泥330ml，物料厌氧发酵停留时间40d，发酵温度为52℃，排水集气法收集生物甲烷气体，发酵组平均产气380ml，hplc测定生物甲烷气体中ch4含量为66％。
实施例3
将质量百分比浓度为9％的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为14％的尿素溶液按照体积比为50:50混合，氢氧化钠/尿素混合液在4℃下静置2.5h，取40ml氢氧化钠/尿素混合液，加入粉碎至60目藓类泥炭20g，漩涡混合仪震荡8min后静置25min，测定还原糖得率为7.201％，加入盐酸溶液调节ph为4.8，放入恒温水浴槽中预热至60℃，加入220mlph4.8柠檬酸钠缓冲液，再加入液体纤维素酶6ml，然后磁力搅拌36h，测定还原糖得率为18.754％，加入厌氧活性污泥130ml，物料厌氧发酵停留时间32d，发酵温度为55℃，排水集气法收集生物甲烷气体，发酵组平均产气361ml，hplc测定生物甲烷气体中ch4含量为63％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。