一种手性高分子材料的制备方法及由其得到的手性高分子材料和应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种手性高分子材料的制备方法及由其得到的手性高分子材料和应用。

背景技术：

光子晶体是由两种以上具有不同介电常数(折射率)的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的具有有序结构的材料。电磁波在这种具有周期性结构中的材料中传播时，由于存在布拉格散射而受到由电介质构成的周期势场的调制，从而形成类似于半导体能带结构的光子能带，能带与能带之间出现带隙，即光子带隙；所具能量处在光子带隙内的光子，不能进入该光子晶体。光子晶体这种对光的调制行为使它成为一种很有前景的光学材料。

而手性光子晶体可以实现对左旋和右旋圆偏振光的调制作用，因此可以用于手性滤波器、手性传感器等。手性光子晶体可以分为两大类：手性结构光子晶体和手性介质光子晶体。目前制备手性光子晶体的方法都是得到手性结构光子晶体，如激光直写技术(turnermd,sabam,zhangq,etal.miniaturechiralbeamsplitterbasedongyroidphotoniccrystals[j].naturephotonics,2013,7(10):801-805)，掠角沉积技术(toadero,johns,proposedsquarespiralmicrofabricationarchitectureforlargethree-dimensionalphotonicbandgapcrystals[j].science,2001,292(5519):1133-1135)，胆甾型液晶(hamadwy.free-standingmesoporoussilicafilmswithtunablechiralnematicstructures[j].nature,2010,468(7322):422-425)等。

基于手性介质光子晶体的制备工作未见报道，目前公开的都是非手性介质光子晶体，如cn102898586b公开了一种基于生物模板仿生制备具有ph响应的复合智能高分子光子晶体，但是灌入生物模板空隙的高分子是非手性的，因此本领域亟需一种制备手性介质光子晶体的方法，以丰富手性光子晶体材料和拓展其应用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种手性高分子材料的制备方法及由其得到的手性高分子材料和应用。所述制备方法由手性介质作为填充介质填充到光子晶体空隙中，之后除去光子晶体，得到手性高分子。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种手性高分子材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将二氧化硅纳米球组装得到三维光子晶体模板；

(2)取有机玻璃和步骤(1)得到的三维光子晶体模板各一片，将有机玻璃盖在三维光子晶体模板上，将手性高分子前驱体溶液灌入三维光子晶体模板空隙，聚合，得到由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体；

(3)除去步骤(2)得到的光子晶体中的二氧化硅纳米球，得到所述手性高分子材料。

其中，三维光子晶体模板中的二氧化硅纳米球为面心立方密堆积结构，在二氧化硅纳米球之间有空隙的存在，且空隙均是相通的，当灌入手性高分子前驱体溶液时，是手性高分子前驱体溶液依靠毛细作用力进入空隙，填满二氧化硅纳米球之间的空隙。

在本发明中，步骤(1)所述三维光子晶体模板为面心立方密堆积结构。

优选地，步骤(1)所述三维光子晶体模板的制备方法为：将含有二氧化硅纳米球的乙醇溶液静置在恒温培养箱中，将基底垂直插入溶液，待乙醇溶剂挥发完全后，得到所述三维光子晶体模板。

优选地，所述恒温培养箱的温度为40-60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等)，进一步优选50℃。

优选地，所述乙醇溶液中二氧化硅纳米球的质量百分浓度为0.75-1.25％(例如0.75％、0.85％、1.0％、1.1％、1.25％等)，进一步优选1.0％。

优选地，所述二氧化硅纳米球的粒径为170-230nm(例如170nm、185nm、200nm、215nm、230nm等)，进一步优选200nm。

其中，制备得到的二氧化硅纳米球粒径分布极窄，基本上可达到单分散的程度，所以表述为粒径为200nm的二氧化硅纳米球，实际上指的是二氧化硅纳米球的平均粒径为200nm。

优选地，所述基底为玻璃片或石英片，进一步优选石英片。

优选地，所述基底的尺寸为45mm×12mm×1.5mm。

优选地，所述基底使用前在食人鱼溶液或王水中浸泡10-15h后，洗净、吹干；所述的10-15h可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h等。

优选地，所述基底使用前在食人鱼溶液中浸泡，其中，所述食人鱼溶液为浓硫酸和质量分数为30％的过氧化氢的混合溶液，浓硫酸与过氧化氢的体积比为7:3。

优选地，所述洗净为依次用清水、去离子水、乙醇冲洗。

优选地，所述吹干为氮气吹干。

在本发明中，步骤(2)所述手性高分子前驱体的制备方法为：在溶剂中加入手性单体、非手性单体、交联剂和引发剂，搅拌均匀，除氧。

优选地，所述溶剂为甲醇、氯仿或丙酮中的一种或任意两种的组合。

优选为，所述溶剂为甲醇与氯仿的混合溶剂，所述甲醇和所述氯仿的含量体积比为1:2-2:1，例如1:2、1:1.5、1:1、1.5:1、2:1等。

优选地，所述手性单体为含有可聚合双键的手性化合物。

优选地，所述手性单体为含有可聚合双键的手性螺旋聚合物。

优选地，所述手性螺旋聚合物为聚烯烃、聚异氰酸酯、聚硅烷或聚乙炔衍生物中的任意一种，进一步优选为聚乙炔衍生物。

优选地，所述聚乙炔衍生物为n-炔丙基酰胺类聚合物或n-炔丙基脂类聚合物，进一步优选为n-炔丙基酰胺类聚合物。

优选地，所述n-炔丙基酰胺类聚合物为n-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑酰胺的共聚物或n-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑磺酰胺的共聚物，进一步优选为n-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑酰胺的共聚物。

其中，所述n-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑酰胺的共聚物的分子结构如下：

在上述分子结构中，“/”表示共聚的意思，即上述分子结构表示n-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑酰胺的共聚，在本领域，也可以用“co”来表示共聚。

所述n-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑磺酰胺的共聚物的分子结构如下：

在上述分子结构中，“/”表示共聚的意思，即上述分子结构表示n-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑磺酰胺的共聚，在本领域，也可以用“co”来表示共聚。

优选地，所述非手性单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。

优选地，所述非手性单体为甲基丙烯酸甲酯。

优选地，所述交联剂为甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种，进一步优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸铵中的任意一种，进一步优选为偶氮二异丁腈。

优选地，所述非手性单体与所述溶剂的体积比为1:2-2:1(例如1:2、1:1.5、1:1、1.5:1、2:1等)，进一步优选1:1。

优选地，所述手性单体的加入量是所述非手性单体质量的15-25％(例如15％、17％、20％、22％、25％等)，进一步优选20％。

优选地，所述交联剂与所述溶剂的体积比为1:3-1:5(例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等)，进一步优选1:4。

优选地，所述引发剂的加入量是所述非手性单体质量的0.40-0.42％(例如0.40％、0.41％、0.42％等)，进一步优选0.41％。

优选地，所述除氧的方法为通入氮气5-15min(例如5min、7min、10min、12min、15min等)，进一步优选10min。

在本发明中，步骤(2)所述聚合是在紫外灯下发生聚合。

优选地，所述紫外灯是功率为200-400w的氙灯，优选功率为300w的氙灯，其中，所述氙灯的功率为200-400w，可以是200w、250w、300w、350w、400w等。

优选地，所述氙灯配有420nm或380nm滤光片。

优选地，所述滤光片为380nm的滤光片。

优选地，所述紫外灯的光照时间为2-6h(例如2h、3h、4h、5h、6h等)，所述光照时间进一步优选为4h。

在本发明中，步骤(3)所述除去步骤(2)得到的光子晶体中的二氧化硅纳米球为将步骤(2)得到的光子晶体浸泡在氢氟酸溶液中。

其中，在浸泡3.5-4.5h后，取出从光子晶体中脱落下来的基底，在完成浸泡后，有机玻璃依旧与手性高分子材料粘在一起，因此得到的是“长在”有机玻璃上的手性高分子材料。

优选地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0.5-2％(例如0.5％、1％、1.5％、2％等)，进一步优选为1％。

优选地，所述浸泡的时间为4-24h，例如4h、10h、15h、20h、24h等。

第二方面，本发明提供了根据如上所述制备方法得到的手性高分子材料。

本发明利用如上所述的制备方法得到的手性高分子材料为三维有序结构，在光学禁带处出现圆二色信号。

第三方面，本发明提供了如上所述的手性高分子在光学材料制备中的应用。

本发明利用如上所述的制备方法得到的手性高分子材料组成、性质多样，应用范围广，有较大的发展空间，可以用于光学材料的制备。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述的制备方法简单，成本低；本发明所述的手性高分子材料是由具有光学活性的手性高分子组成的三维有序结构，在光学禁带处出现圆二色信号，制备得到的手性高分子材料的组成、性质多样，应用范围广，有较大的发展空间。

附图说明

图1是实施例1中合成的二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜照片。

图2是实施例1中制备的三维光子晶体模板的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1中制备的三维光子晶体模板的紫外可见透射光谱。

图4是实施例1中制备的手性高分子材料的扫描电子显微镜照片。

图5是实施例1中制备的手性高分子材料的紫外可见吸收光谱。

图6是实施例1中制备的手性高分子材料的圆二色光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在下述实施例中，所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买得到的。以下实施例中：sem扫描电镜照片采用hitachis-4800扫描电镜得到；紫外可见吸收光谱采用紫外可见光谱仪(hitachiu-3010)得到；圆二色光谱采用圆二色光谱仪(jascoj-1500)得到。

实施例1

本实施例具体说明步骤(1)二氧化硅纳米球的合成方法，在之后的实施例2-5中的二氧化硅纳米球的合成均按本实施例提供的方法进行。

本实施例还具体提供步骤(2)的制备方法，在之后的实施例2-5中的步骤(2)均按本实施例所提供的方法进行。

(1)合成二氧化硅纳米球

二氧化硅纳米球的合成是通过改进-fink-bohn方法实现的。

在干燥烧瓶中加入150ml无水乙醇，再缓慢加入8.74g正硅酸乙酯和15ml氨水，使用磁力搅拌器在室温下进行剧烈搅拌12h。反应结束后将氨水和乙醇通过离心的方法除去，利用乙醇进行二氧化硅纳米球的纯化，即利用无水乙醇再重新超声分散、离心，重复3次后将所制得的二氧化硅纳米球分散在乙醇中进行保存；改变氨水的加入量可以改变二氧化硅纳米球的粒径，其他粒径的二氧化硅纳米球的合成在实施例2-5中会提到。利用扫描电子显微镜对合成的二氧化硅纳米球进行表征。

图1为二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜照片，图中表明合成的二氧化硅纳米球具有良好的单分散性，粒径为200nm。

(2)制备三维光子晶体模板

(a)将石英片(45mm×12mm×1.5mm)置于食人鱼溶液浸泡10h，然后依次用清水、去离子水、乙醇冲洗，氮气吹干，备用。

(b)从二氧化硅纳米球乙醇溶液中取1ml加入已称重的离心管中，置于烘箱中过夜，次日称量二氧化硅纳米球的质量，然后利用乙醇稀释二氧化硅纳米球，使二氧化硅纳米球在乙醇溶液中的质量百分浓度为1％；超声半小时以上，使二氧化硅纳米球均匀分散在乙醇溶液中。

(c)恒温培养箱温度达到设定温度50℃，并稳定半小时以上，将装有10ml1wt％二氧化硅纳米球的乙醇溶液的称量瓶放入恒温培养箱内。将清洗干净的石英片垂直插入乙醇溶液。静置待乙醇挥发完全，得到三维光子晶体模板。利用扫描电子显微镜和紫外可见光谱仪表征三维光子晶体模板的结构有序性。

图2为三维光子晶体模板的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出二氧化硅纳米球呈现面心立方密堆积结构紧密排列。

图3为三维光子晶体模板的紫外可见透射光谱，从光谱图中可以看出三维光子晶体在透射光谱上出现一个透射峰，证明了组装得到的三维光子晶体模板在宏观尺度上的有序排列，同时也表明制备得到的三维光子晶体模板呈现出光子晶体的光学禁带的特性。

(3)制备由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体

(a)将0.392gn-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑酰胺的共聚物、2ml甲基丙烯酸甲酯、1ml三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7.77mg偶氮二异丁氰溶解在2ml甲醇和2ml氯仿的混合溶液中，搅拌均匀，然后通入氮气除氧10min，得到手性高分子前驱体溶液。

(b)用夹子夹住一片光子晶体模板和一片有机玻璃，将有机玻璃盖在三维光子晶体模板上，用移液枪将手性高分子前驱体溶液通过毛细作用力灌入三维光子晶体模板空隙，当空隙由鲜艳的光子晶体模板的颜色变为透明时证明空隙已经全部填满。用夹子将两片板夹好放入配有380nm滤光片的功率为300w的氙灯下聚合4h，得到由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体。

(4)制备手性高分子材料

将粘在一起的两片板放入浓度为1％的氢氟酸浸泡2h，取出脱落的石英片，然后继续浸泡在1％的氢氟酸溶液中14h，彻底刻蚀掉二氧化硅纳米球，得到手性高分子材料。利用扫描电子显微镜表征其结构，利用紫外可见光谱和圆二色光谱表征其光学活性。

图4为手性高分子材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，手性高分子材料成功复制了二氧化硅光子晶体的三维有序结构，灌入三维光子晶体模板空隙的手性高分子取代了原有的三维光子晶体模板中的空气，而原有的二氧化硅纳米球的位置被空气取代，形成的结构依旧是三维有序结构。

图5为手性高分子材料的紫外可见吸收光谱，得到的手性高分子材料也具有光学禁带特征，在紫外吸收光谱上有一个反射峰，此外在350nm波长处的吸收来自于手性高分子自身的分子结构。

图6为手性高分子材料的圆二色光谱，光谱图中可以看出在光学禁带处出现正值的圆二色信号，其350nm处负的cd峰来自于手性高分子自身的分子结构。

实施例2

本实施例步骤(1)和(2)参照实施例1的步骤(1)和(2)进行手性高分子材料的制备：

(1)合成粒径为170nm的二氧化硅纳米球

与实施例1的区别仅在于，加入氨水的体积为10ml，并加入去离子水2.5ml。

(2)制备三维光子晶体模板

(a)与实施例1的区别在于，将玻璃片(50mm×15mm×2mm)置于王水中浸泡15h。

(b)与实施例1的区别在于，加入的无水乙醇的量不同，得到的乙醇溶液中二氧化硅纳米球的质量百分浓度为0.75％。

(c)与实施例1的区别在于，恒温培养箱温度设定为60℃。

(3)制备由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体

(a)将0.303gn-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑磺酰胺的共聚物、2ml甲基丙烯酸、0.4ml乙二醇二甲基丙酸酯和8.08mg过硫酰胺溶解在2ml丙酮的混合溶液中，搅拌均匀，然后通入氮气除氧5min，得到手性高分子前驱体溶液。

(b)用夹子夹住一片光子晶体模板和一片有机玻璃，将有机玻璃盖在三维光子晶体模板上，用移液枪将手性高分子前驱体溶液通过毛细作用力灌入三维光子晶体模板空隙，当空隙由鲜艳的光子晶体模板的颜色变为透明时证明空隙已经全部填满。用夹子将两片板夹好放入配有420nm滤光片的功率为200w的氙灯下聚合6h，得到由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体。

(4)制备手性高分子材料

将粘在一起的两片板放入浓度为2％的氢氟酸浸泡1h，取出脱落的石英片，然后继续浸泡在1％的氢氟酸溶液中3h，彻底刻蚀掉二氧化硅纳米球，得到手性高分子材料。

实施例3

本实施例步骤(1)和(2)参照实施例1的步骤(1)和(2)进行手性高分子材料的制备：

(1)合成粒径为230nm的二氧化硅纳米球

与实施例1的区别仅在于，加入氨水的体积为25ml。

(2)制备三维光子晶体模板

(a)与实施例1的区别在于，将石英片(50mm×15mm×2mm)置于王水中浸泡13h。

(b)与实施例1的区别在于，加入的无水乙醇的量不同，得到的乙醇溶液中二氧化硅纳米球的质量百分浓度为1.25％。

(c)与实施例1的区别在于，恒温培养箱温度设定为40℃。

(3)制备由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体

(a)将0.472gn-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑酰胺的共聚物、2ml甲基丙烯酸甲酯、1ml三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7.92mg过氧化苯甲酰溶解在2ml甲醇和1ml氯仿的混合溶液中，搅拌均匀，然后通入氮气除氧15min，得到手性高分子前驱体溶液。

(b)用夹子夹住一片光子晶体模板和一片有机玻璃，将有机玻璃盖在三维光子晶体模板上，用移液枪将手性高分子前驱体溶液通过毛细作用力灌入三维光子晶体模板空隙，当空隙由鲜艳的光子晶体模板的颜色变为透明时证明空隙已经全部填满。用夹子将两片板夹好放入配有380nm滤光片的功率为400w的氙灯下聚合2h，得到由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体。

(4)制备手性高分子材料

将粘在一起的两片板放入浓度为1.5％的氢氟酸浸泡1h，取出脱落的石英片，然后继续浸泡在1％的氢氟酸溶液中10h，彻底刻蚀掉二氧化硅纳米球，得到手性高分子材料。

实施例4

本实施例步骤(1)和(2)参照实施例1的步骤(1)和(2)进行手性高分子材料的制备：

(1)合成粒径为215nm的二氧化硅纳米球

与实施例1的区别仅在于，加入氨水的体积为20ml。

(2)制备三维光子晶体模板

(a)与实施例1的区别在于，将石英片(40mm×5mm×2mm)置于王水中浸泡14h。

(b)与实施例1的区别在于，加入的无水乙醇的量不同，得到的乙醇溶液中二氧化硅纳米球的质量百分浓度为0.85％。

(c)与实施例1的区别在于，恒温培养箱温度设定为55℃。

(3)制备由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体

(a)将0.755gn-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑磺酰胺的共聚物、4ml甲基丙烯酸甲酯、0.8ml三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和15.48mg偶氮二异丁氰溶解在2ml丙酮和2ml氯仿的混合溶液中，搅拌均匀，然后通入氮气除氧7min，得到手性高分子前驱体溶液。

(b)用夹子夹住一片光子晶体模板和一片有机玻璃，将有机玻璃盖在三维光子晶体模板上，用移液枪将手性高分子前驱体溶液通过毛细作用力灌入三维光子晶体模板空隙，当空隙由鲜艳的光子晶体模板的颜色变为透明时证明空隙已经全部填满。用夹子将两片板夹好放入配有380nm滤光片的功率为250w的氙灯下聚合5h，得到由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体。

(4)制备手性高分子材料

将粘在一起的两片板放入浓度为0.5％的氢氟酸浸泡4h，取出脱落的石英片，然后继续浸泡在1％的氢氟酸溶液中20h，彻底刻蚀掉二氧化硅纳米球，得到手性高分子材料。

实施例5

本实施例步骤(1)和(2)参照实施例1的步骤(1)和(2)进行手性高分子材料的制备：

(1)合成粒径为185nm的二氧化硅纳米球

与实施例1的区别仅在于，加入氨水的体积为10ml。

(2)制备三维光子晶体模板

(a)与实施例1的区别在于，将玻璃片(50mm×15mm×2mm)置于王水中浸泡11h。

(b)与实施例1的区别在于，加入的无水乙醇的量不同，得到的乙醇溶液中二氧化硅纳米球的质量百分浓度为1.15％。

(c)与实施例1的区别在于，恒温培养箱温度设定为45℃。

(3)制备由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体

(a)将0.321gn-炔丙基丙烯酰胺和n-炔丙樟脑磺酰胺的共聚物、2ml甲基丙烯酸甲酯、1.2ml三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7.77mg偶氮二异丁氰溶解在1ml甲醇和2ml氯仿的混合溶液中，搅拌均匀，然后通入氮气除氧12min，得到手性高分子前驱体溶液。

(b)用夹子夹住一片光子晶体模板和一片有机玻璃，将有机玻璃盖在三维光子晶体模板上，用移液枪将手性高分子前驱体溶液通过毛细作用力灌入三维光子晶体模板空隙，当空隙由鲜艳的光子晶体模板的颜色变为透明时证明空隙已经全部填满。用夹子将两片板夹好放入配有380nm滤光片的功率为350w的氙灯下聚合3h，得到由手性高分子和二氧化硅纳米球组成的光子晶体。

(4)制备手性高分子材料

将粘在一起的两片板放入浓度为1％的氢氟酸浸泡2h，取出脱落的石英片，然后继续浸泡在1％的氢氟酸溶液中14h，彻底刻蚀掉二氧化硅纳米球，得到手性高分子材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种手性高分子材料的制备方法及由其得到的手性高分子材料和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。