本发明涉及一种制备水性海因环氧树脂的方法，特别是一种利用对羟基苯海因生产固体废渣制备水性海因环氧树脂的方法，属于精细化工和高分子材料领域。
背景技术：
对羟基苯海因（4-hydroxyphenylhydantoin），分子式为c9h8n2o3，分子量为192.2，熔点大于260℃，不溶于水和醇类溶剂。对羟基苯海因是制备羟氨苄青霉素和羟氨苄头孢菌素的重要原料，中国年产量2万多吨。国内外关于对羟基苯海因制备的文献很多，发明人在《精细与专用化学品》2004，12（1）：8-9一文中进行了详细介绍。一般由乙醛酸、苯酚和尿素在强酸性条件下进行缩合反应得到，目前工业生产中对羟基苯海因摩尔收率以乙醛酸计为60%-65%。近十年来科技人员进行了大量技术开发工作，对羟基苯海因产品质量不断改进，但合成收率却无明显提高。对羟基苯海因合成是乙醛酸、苯酚和尿素三个分子同时反应生成的，如果没有发现特异的反应催化剂，进一步提高对羟基苯海因生产收率非常困难。随着日益严峻的环保法规和严格的政府环保监管，对羟基苯海因生产废液处理问题受到重视，环保达标无望的对羟基苯海因生产企业将被关停。较大规模的对羟基苯海因生产企业目前已采用将合成母液真空浓缩，冷却结晶，离心分离得到大量固体废渣，然后再将废液进行深度氧化和生化处理后达标排放的方法。但对羟基苯海因生产固体废渣焚烧处理的成本很高，且存在二次污染风险，已严重制约对羟基苯海因企业的生产成本降低和生存发展，迫切需要固体废渣综合利用技术。
发明人在中国专利cn101230123（2008-07-30）中公开了一种对羟基苯海因生产副产物综合利用方法，主要内容是综合利用废液中的尿素制备改性脲醛树脂。发明人在中国专利申请2017110242833（2017-10-27）中介绍了利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法，制备的海因环氧树脂应用中需要乙醇溶解，水溶性不好，应用中还存在挥发性有机物释放问题，市场开发存在一定的困难。
技术实现要素：
本发明的目的是解决对羟基苯海因生产固体废渣的综合利用问题，用固体废渣制备满足环保要求的水性海因环氧树脂，降低固体废渣处理成本，从而降低对羟基苯海因生产成本和实现企业环保治理达标。首先将对羟基苯海因工业生产母液浓缩得到的固体废渣主要化学成分的质量组成进行了分析，其中含有邻羟基苯海因40%-50%、脲基海因15%-25%、对羟基扁桃酸5%-10%、对羟基苯海因5%-10%、苯酚3%-5%、尿素3%-5%和其它组分3%-5%。
固体废渣中邻羟基苯海因约占总量的一半，它是由乙醛酸、苯酚和尿素三分子反应形成的，在水中的溶解性不好；脲基海因是由乙醛酸和尿素双分子反应形成的，在水中溶解性也不好；对羟基扁桃酸是由乙醛酸和苯酚双分子反应形成的，易溶于水；对羟基苯海因、苯酚和尿素是夹杂的产品及原料。固体废渣中各组分含有多个活性官能团，都能和环氧氯丙烷反应形成环氧树脂。早期研究发现采用该固体废渣制备的海因环氧树脂水溶性不好，主要原因是羟基苯海因分子中苯环的极性小，使得羟基苯海因及其聚合物均不溶于水，需要在聚合物分子中引入羟基、羟甲基和羧基等亲水基团才能增加其水溶性。
本发明思路是采用甲醛作为交联剂，使固体废渣中难水溶的羟基苯海因和脲基海因组分与易溶的对羟基扁桃酸和苯酚等组分进行聚合反应形成含3-5个苯环的线性酚醛聚合物，由于线性酚醛聚合物分子中含有多个羟基、羟甲基和羧基，使其成为水溶性聚合物，进一步与环氧氯丙烷反应在聚合物分子中引入环氧基，从而形成水性海因环氧树脂。
本发明一种制备水性海因环氧树脂的方法，采取的技术方案和步骤为：
（1）将对羟基苯海因生产固体废渣加入反应瓶中，加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇，搅拌分散固体形成悬浮液，加热至回流，在65-80℃下搅拌和回流0.5-2h，使固体废渣完全溶解形成棕色溶液；
（2）用质量百分浓度为10%的氢氧化钠或10%的盐酸水溶液调节溶液ph为2-3，向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液，在0.5-1h内完成加料，控制酚类化合物/甲醛摩尔比大于1，控制折纯原料的投料质量比为：固体废渣：甲醛=1：0.08-0.15，在50-60℃下反应0.5-1h，使溶液中的酚类化合物和甲醛缩合形成含有3-5个苯环的水溶性线性酚醛聚合物；
（3）向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液，维持溶液ph为11以上，在1-2h内完成加料，反应温度为65-80℃，控制折纯原料的投料质量比为：固体废渣：环氧氯丙烷：氢氧化钠=1：0.5-0.8：0.2-0.3，使线性酚醛聚合物分子中每个海因基团能够结合1-1.5个环氧氯丙烷分子，进一步提高线性酚醛聚合物的水溶性；
（4）反应完成后蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，分离除去氯化钠盐分，得到环氧值为0.4-0.6mol/100g，粘度为2-4mpa·s的水性海因环氧树脂。
海因环氧树脂通常由5,5－二烷基或5－单烷基海因和环氧氯丙烷在催化剂存在下反应制备，采用常见的环氧树脂固化剂就可以固化。当海因衍生物分子中含有非极性苯环时，海因衍生物及海因环氧树脂的水溶性大幅降低，可以通过在分子中引入羟基、羟甲基和羧基等极性基团制备水性海因环氧树脂。海因环氧树脂保持了环氧树脂的良好的应用性能，同时乙内酰脲的杂环结构又赋予其优异的电绝缘性、耐热性、耐候性和耐磨性等特性，在电子、涂料、纺织品加工、造纸、油墨等领域具有广阔的应用前景。
环氧值定义为每100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数，采用盐酸—丙酮法测定。
本发明的优点和有益效果体现在：
（1）以对羟基苯海因生产固体废渣制备水性海因环氧树脂，实现了废物的综合利用，产品应用中没有挥发性有机污染物释放，符合市场绿色环保理念；
（2）采用先行制备线性酚醛聚合物，使聚合物分子中引入多个羟基、羟甲基和羧基亲水基团，同时减少了制备所需的环氧氯丙烷消耗，从而降低了水性海因环氧树脂的原料成本。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500ml四口瓶中依次加入对羟基苯海因生产固体废渣36.0g，再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇108g，搅拌分散固体形成悬浮液，加热回流2h，使固体废渣完全溶解形成棕色溶液。用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液将溶液ph1.5调节到ph为2-3，向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液14.0g，在0.5-1h内完成加料，在50-60℃下反应1h，使溶液中的酚类化合物和甲醛缩合形成含有3-5个苯环的水溶性线性酚醛聚合物。
向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷28.0g和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液35g，维持溶液ph为11以上，在2h内完成加料，反应温度为65-80℃，完成加料后继续搅拌反应0.5h。反应完成后在65-80℃下真空蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，分离除去氯化钠盐分，得到环氧值为0.57mol/100g，粘度为2.2mpa·s的水性海因环氧树脂57.6g。