一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用与流程
本发明涉及一种聚倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术：
电致变色材料是会改变人们生活方式很有应用前途的新型功能材料，应用领域广阔，它将改变人们对能源的认识和利用方式，对国民经济有重要意义。电致变色材料具有结构可控、色彩丰富、成本低廉、节能低耗等特点，是目前最具应用前景的智能材料之一。由于电致变色器件具有光学性能连续可调、低工作电压、低功耗、无辐射、宽视角、开路记忆等特点，近年来许多国家都在研制基于电致变色现象的器件。主要有电致变色窗、电致变色储存器、电致变色显示器、智能调光汽车后视镜、电子束印刷技术及传感器、军事伪装服等。聚合物电致变色材料由于易于大面积生产，光谱易于调制，结构能够灵活的裁剪，因而受到广泛的关注。
电致变色材料按材料类型大致可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机材料是较早被研究的电致变色材料，且具有颜色对比度高、循环稳定性高、附着力强及热稳定性高等优点，其光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的。与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点，其光吸收变化来自氧化还原反应。尽管导电聚合物电致变色材料研究起步较晚，但目前已经成为了电致变色材料研究领域的热点。但是很多电致变色聚合物材料具有成膜困难，且成膜后在有机溶剂中容易脱落等问题，同时，由于共轭的原因，自然态下呈现较深的颜色直接限制了导电聚合物电致变色材料的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有聚合物薄膜在有机溶液中容易脱落，难以测定其电致变色性能以及自然态下有色的问题，而提供一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。
一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的分子式为tn(oh)x(or)y；所述的t＝rsio1.5-[(x+y)/2n]；所述的n≥4；所述的x≥0；所述的y≥0；一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的结构式为：
一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、①、将一氨基苯胺衍生物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为20r/min～50r/min下搅拌反应20min～40min，得到溶液a；
步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～8g):100ml；
二、在氮气保护下，向溶液a中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，再升温至50℃～70℃，再在温度为50℃～70℃和搅拌速度为20r/min～50r/min的条件下搅拌反应18h～30h，得到溶液b；
步骤二中所述的溶液a中一氨基苯胺衍生物与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2；
三、将溶液b倒入石油醚中，再静置1h～3h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集的固体放入真空烘箱中，在真空度为0.09mpa和温度为50℃～70℃的条件下真空干燥6h～12h，即得单体；
步骤三中所述的溶液b与石油醚的体积比为1:(8～10)；
四、①、将步骤三中得到的单体溶解在四氢呋喃中，再在搅拌速度为20r/min～50r/min下搅拌反应5min～10min，得到溶液c；
步骤四中所述的单体的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～5g):(50ml～150ml)；
②、向溶液c中滴加浓度为1mol/l的盐酸，再在温度为50℃～70℃下搅拌反应18h～30h，得到溶液d；
步骤四②中所述的浓度为1mol/l的盐酸与溶液c的体积比为(0.5～1):(50～150)；
③、使用浓度为1mol/l的氢氧化钾水溶液将溶液d的ph值调节至8～10，再在搅拌速度为50r/min～200r/min下搅拌，直至出现絮状沉淀，停止搅拌；得到出现絮状沉淀的溶液d；
④、将出现絮状沉淀的溶液d倒入石油醚中，再静置1h～3h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09mpa和温度为30℃～50℃的条件下真空干燥6h～12h，得到具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；
步骤四④中所述的出现絮状沉淀的溶液d与石油醚的体积比为1:(8～10)。
本发明的优点：
一、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷具有良好的电化学氧化还原可逆性；
二、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的颜色变化响应时间快；利用本发明得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜着色时间以及褪色时间接近3s，相比于其他聚合物着色褪色时间较短；
三、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷颜色的变化应是可逆的；
四、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的颜色变化明显；δt(％)较大，大部分大于40％，证明透过率变化很明显，反映颜色变化明显；
五、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷有较高的循环寿命；
六、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷循环100圈，电流以及透过率并没有明显的变化，证明本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷具有良好的氧化还原可逆性；
七、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷有较好的化学稳定性，因其结构中含有刚性基团苯环，以及无机硅氧基团，不易发生反应，化学稳定性好；
八、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷溶解性好，螺旋状的三苯胺以及柔性烷基链的存在有效降低了链间相互作用，提高自由移动体积，提高溶解度；
九、本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷自然态为无色。
本发明可获得一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷。
附图说明
图1为红外光谱图，图1中1为实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，2为实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，3为实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，4为实施例四的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线；
图2为热失重曲线，图2中1为实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线，2为实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线，3为实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线，4为实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线；
图3为利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
图4为利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
图5为利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
图6为利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
图7为利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图7中1为0v，2为1v，3为1.25v，4为1.75v；
图8为利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图8中1为0v，2为1.1v，3为1.3v，4为1.55v，5为1.85v；
图9为利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图9中1为0v，2为0.5v，3为1.1v，4为1.5v；
图10为利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图10中1为0v，2为1.05v，3为1.4v，4为1.6v；
图11为实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线；
图12为实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线；
图13为实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线；
图14为实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的分子式为tn(oh)x(or)y；所述的t＝rsio1.5-[(x+y)/2n]；所述的n≥4；所述的x≥0；所述的y≥0；一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的结构式为：
具体实施方式二：本实施方式是一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、①、将一氨基苯胺衍生物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为20r/min～50r/min下搅拌反应20min～40min，得到溶液a；
步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～8g):100ml；
二、在氮气保护下，向溶液a中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，再升温至50℃～70℃，再在温度为50℃～70℃和搅拌速度为20r/min～50r/min的条件下搅拌反应18h～30h，得到溶液b；
步骤二中所述的溶液a中一氨基苯胺衍生物与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2；
三、将溶液b倒入石油醚中，再静置1h～3h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集的固体放入真空烘箱中，在真空度为0.09mpa和温度为50℃～70℃的条件下真空干燥6h～12h，即得单体；
步骤三中所述的溶液b与石油醚的体积比为1:(8～10)；
四、①、将步骤三中得到的单体溶解在四氢呋喃中，再在搅拌速度为20r/min～50r/min下搅拌反应5min～10min，得到溶液c；
步骤四中所述的单体的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～5g):(50ml～150ml)；
②、向溶液c中滴加浓度为1mol/l的盐酸，再在温度为50℃～70℃下搅拌反应18h～30h，得到溶液d；
步骤四②中所述的浓度为1mol/l的盐酸与溶液c的体积比为(0.5～1):(50～150)；
③、使用浓度为1mol/l的氢氧化钾水溶液将溶液d的ph值调节至8～10，再在搅拌速度为50r/min～200r/min下搅拌，直至出现絮状沉淀，停止搅拌；得到出现絮状沉淀的溶液d；
④、将出现絮状沉淀的溶液d倒入石油醚中，再静置1h～3h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09mpa和温度为30℃～50℃的条件下真空干燥6h～12h，得到具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；
步骤四④中所述的出现絮状沉淀的溶液d与石油醚的体积比为1:(8～10)。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷具有良好的电化学氧化还原可逆性；
二、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的颜色变化响应时间快；利用本实施方式得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜着色时间以及褪色时间接近3s，相比于其他聚合物着色褪色时间较短；
三、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷颜色的变化应是可逆的；
四、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的颜色变化明显；δt(％)较大，大部分大于40％，证明透过率变化很明显，反映颜色变化明显；
五、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷有较高的循环寿命；
六、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷循环100圈，电流以及透过率并没有明显的变化，证明本发明制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷具有良好的氧化还原可逆性；
七、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷有较好的化学稳定性，因其结构中含有刚性基团苯环，以及无机硅氧基团，不易发生反应，化学稳定性好；
八、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷溶解性好，螺旋状的三苯胺以及柔性烷基链的存在有效降低了链间相互作用，提高自由移动体积，提高溶解度；
九、本实施方式制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷自然态为无色。
本实施方式可获得一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物为4-氨基-三苯胺、9-(4-氨基苯基)咔唑、4-氨基苯基-n-吩噻嗪或n-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：所述的4-氨基-三苯胺的结构式为
一、在氮气气氛下，将二苯胺、对氟硝基苯和nah加入到二甲基亚砜中，再在温度为100℃～110℃和搅拌速度为100r/min～300r/min下回流反应15h～18h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
步骤一中所述的二苯胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(4g～8g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(2g～5g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的nah的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):(70ml～100ml)；
二、将产物ⅱ加入到无水乙醇中，再加入pd/c催化剂和水合肼，再在温度为70℃～90℃下还原20h～28h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到4-氨基-三苯胺；
步骤二中所述的产物ⅱ的质量与无水乙醇的体积比为(5g～10g):(80ml～150ml)；
步骤二中所述的产物ⅱ与pd/c催化剂的质量比为(5～10):(0.5～1)；
步骤二中所述的产物ⅱ与水合肼的质量比为(5～10):(10～14)。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：所述的9-(4-氨基苯基)咔唑的结构式为
一、在氮气气氛下，将咔唑、对氟硝基苯和nah加入到二甲基亚砜中，再在温度为100℃～110℃和搅拌速度为100r/min～300r/min下回流反应15h～18h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
步骤一中所述的咔唑的质量与二甲基亚砜的体积比为(4g～8g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(2g～5g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的nah的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):(70ml～100ml)；
二、将产物ⅱ加入到无水乙醇中，再加入pd/c催化剂和水合肼，再在温度为70℃～90℃下还原20h～28h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到9-(4-氨基苯基)咔唑；
步骤二中所述的产物ⅱ的质量与无水乙醇的体积比为(5g～10g):(80ml～150ml)；
步骤二中所述的产物ⅱ与pd/c催化剂的质量比为(5～10):(0.5～1)；
步骤二中所述的产物ⅱ与水合肼的质量比为(5～10):(10～14)。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：所述的4-氨基苯基-n-吩噻嗪的结构式为
一、在氮气气氛下，将吩噻嗪、对氟硝基苯和nah加入到二甲基亚砜中，再在温度为100℃～110℃和搅拌速度为100r/min～300r/min下回流反应15h～18h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
步骤一中所述的吩噻嗪的质量与二甲基亚砜的体积比为(4g～8g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(2g～5g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的nah的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):(70ml～100ml)；
二、将产物ⅱ加入到无水乙醇中，再加入pd/c催化剂和水合肼，再在温度为70℃～90℃下还原20h～28h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到4-氨基苯基-n-吩噻嗪；
步骤二中所述的产物ⅱ的质量与无水乙醇的体积比为(5g～10g):(80ml～150ml)；
步骤二中所述的产物ⅱ与pd/c催化剂的质量比为(5～10):(0.5～1)；
步骤二中所述的产物ⅱ与水合肼的质量比为(5～10):(10～14)。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：所述的n-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺的结构式为
一、在氮气气氛下，将n-苯基-2(9,9-二甲基-9h-芴)胺、对氟硝基苯和nah加入到二甲基亚砜中，再在温度为100℃～110℃和搅拌速度为100r/min～300r/min下回流反应15h～18h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
步骤一中所述的n-苯基-2(9,9-二甲基-9h-芴)胺的质量与二甲基亚砜的体积比为(4g～8g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为(2g～5g):(70ml～100ml)；
步骤一中所述的nah的质量与二甲基亚砜的体积比为(0.5g～2g):(70ml～100ml)；
二、将产物ⅱ加入到无水乙醇中，再加入pd/c催化剂和水合肼，再在温度为70℃～90℃下还原20h～28h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到n-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺；
步骤二中所述的产物ⅱ的质量与无水乙醇的体积比为(5g～10g):(80ml～150ml)；
步骤二中所述的产物ⅱ与pd/c催化剂的质量比为(5～10):(0.5～1)；
步骤二中所述的产物ⅱ与水合肼的质量比为(5～10):(10～14)。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤二中在氮气保护下，向溶液a中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，再升温至60℃，再在温度为60℃和搅拌速度为30r/min～50r/min的条件下搅拌反应18h～24h，得到溶液b。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤四②中向溶液c中滴加浓度为1mol/l的盐酸，再滴加蒸馏水，再在温度为60℃下搅拌反应18h～24h，得到溶液d。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷作为电致变色材料应用在智能窗中。其它步骤与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备4-氨基-三苯胺：
在氮气气氛下，将5.96g二苯胺、4.1716g对氟硝基苯和1.4gnah加入到70ml二甲基亚砜中，再在温度为110℃和搅拌速度为200r/min下回流反应17h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
二、将7g产物ⅱ加入到100ml无水乙醇中，再加入1gpd/c催化剂和12g水合肼，再在温度为80℃下还原24h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到4-氨基-三苯胺；
三、①、将5.1g4-氨基-三苯胺溶解到100mln,n-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应30min，得到溶液a；
四、在氮气保护下，向溶液a中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，再升温至60℃，再在温度为60℃和搅拌速度50r/min的条件下搅拌反应24h，得到溶液b；
步骤四中所述的溶液a中4-氨基-三苯胺与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2；
五、将溶液b倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集的固体放入真空烘箱中，在真空度为0.09mpa和温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得单体；
步骤五中所述的溶液b与石油醚的体积比为1:10；
六、①、将1g步骤三中得到的单体溶解在60ml四氢呋喃中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应10min，得到溶液c；
②、向60ml溶液c中滴加浓度为0.6ml1mol/l的盐酸，再在温度为60℃下搅拌反应24h，得到溶液d；
③、使用浓度为1mol/l的氢氧化钾水溶液将溶液d的ph值调节至9，再在搅拌速度为100r/min下搅拌，直至出现絮状沉淀，停止搅拌；得到出现絮状沉淀的溶液d；
④、将出现絮状沉淀的溶液d倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09mpa和温度为50℃的条件下真空干燥10h，得到具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；
步骤六④中所述的出现絮状沉淀的溶液d与石油醚的体积比为1:10。
实施例一步骤二中所述的4-氨基-三苯胺的结构式为
实施例一步骤五中单体的合成反应式为：
实施例一中具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的聚合反应式为：
实施例二：一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备9-(4-氨基苯基)咔唑：
在氮气气氛下，将5.84g咔唑、4.1716g对氟硝基苯和1.4gnah加入到70ml二甲基亚砜中，再在温度为110℃和搅拌速度为200r/min下回流反应17h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
二、将6.95g产物ⅱ加入到100ml无水乙醇中，再加入1gpd/c催化剂和12g水合肼，再在温度为80℃下还原24h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到9-(4-氨基苯基)咔唑；
三、①、将5.1g9-(4-氨基苯基)咔唑溶解到100mln,n-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应30min，得到溶液a；
四、在氮气保护下，向溶液a中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，再升温至60℃，再在温度为60℃和搅拌速度50r/min的条件下搅拌反应24h，得到溶液b；
步骤四中所述的溶液a中9-(4-氨基苯基)咔唑与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2；
五、将溶液b倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集的固体放入真空烘箱中，在真空度为0.09mpa和温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得单体；
步骤五中所述的溶液b与石油醚的体积比为1:10；
六、①、将1g步骤三中得到的单体溶解在60ml四氢呋喃中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应10min，得到溶液c；
②、向60ml溶液c中滴加浓度为0.6ml1mol/l的盐酸，再在温度为60℃下搅拌反应24h，得到溶液d；
③、使用浓度为1mol/l的氢氧化钾水溶液将溶液d的ph值调节至9，再在搅拌速度为100r/min下搅拌，直至出现絮状沉淀，停止搅拌；得到出现絮状沉淀的溶液d；
④、将出现絮状沉淀的溶液d倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09mpa和温度为50℃的条件下真空干燥10h，得到具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；
步骤六④中所述的出现絮状沉淀的溶液d与石油醚的体积比为1:10。
实施例二步骤二中所述的9-(4-氨基苯基)咔唑的结构式为
实施例二步骤五中单体的合成反应式为：
实施例二中具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的聚合反应式为：
实施例二中具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的分子式为tn(oh)x(or)y；所述的t＝rsio1.5-[(x+y)/2n]，结构式为
实施例三：一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备4-氨基苯基-n-吩噻嗪：
在氮气气氛下，将5.96g吩噻嗪、4.1716g对氟硝基苯和1.4gnah加入到70ml二甲基亚砜中，再在温度为110℃和搅拌速度为200r/min下回流反应17h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
二、将6.95g产物ⅱ加入到100ml无水乙醇中，再加入1gpd/c催化剂和12g水合肼，再在温度为80℃下还原24h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到4-氨基苯基-n-吩噻嗪；
三、①、将5.1g4-氨基苯基-n-吩噻嗪溶解到100mln,n-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应30min，得到溶液a；
四、在氮气保护下，向溶液a中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，再升温至60℃，再在温度为60℃和搅拌速度50r/min的条件下搅拌反应24h，得到溶液b；
步骤四中所述的溶液a中4-氨基苯基-n-吩噻嗪与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2；
五、将溶液b倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集的固体放入真空烘箱中，在真空度为0.09mpa和温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得单体；
步骤五中所述的溶液b与石油醚的体积比为1:10；
六、①、将1g步骤三中得到的单体溶解在60ml四氢呋喃中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应10min，得到溶液c；
②、向60ml溶液c中滴加浓度为0.6ml1mol/l的盐酸，再在温度为60℃下搅拌反应24h，得到溶液d；
③、使用浓度为1mol/l的氢氧化钾水溶液将溶液d的ph值调节至9，再在搅拌速度为100r/min下搅拌，直至出现絮状沉淀，停止搅拌；得到出现絮状沉淀的溶液d；
④、将出现絮状沉淀的溶液d倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09mpa和温度为50℃的条件下真空干燥10h，得到具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；
步骤六④中所述的出现絮状沉淀的溶液d与石油醚的体积比为1:10。
实施例三步骤二中所述的4-氨基-三苯胺的结构式为4-氨基苯基-n-吩噻嗪的结构式为：
实施例三步骤五中单体的合成反应式为：
实施例三中具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的聚合反应式为：
实施例三中具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的分子式为tn(oh)x(or)y；所述的t＝rsio1.5-[(x+y)/2n]，结构式为
实施例四：一种具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备n-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺：
在氮气气氛下，将5.71gn-苯基-2(9,9-二甲基-9h-芴)胺、4.1716g对氟硝基苯和1.4gnah加入到70ml二甲基亚砜中，再在温度为110℃和搅拌速度为200r/min下回流反应17h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ沉入饱和食盐水中，再进行抽滤，将抽滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇重结晶，得到产物ⅱ；
二、将6.95g产物ⅱ加入到100ml无水乙醇中，再加入1gpd/c催化剂和12g水合肼，再在温度为80℃下还原24h，得到产物ⅲ；将产物ⅲ沉入饱和食盐水中，再进行过滤，将过滤得到的固体物质进行干燥，再使用无水乙醇进行重结晶，得到n-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺；
三、①、将5.1gn-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺溶解到100mln,n-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应30min，得到溶液a；
四、在氮气保护下，向溶液a中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，再升温至60℃，再在温度为60℃和搅拌速度50r/min的条件下搅拌反应24h，得到溶液b；
步骤四中所述的溶液a中n-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2；
五、将溶液b倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集的固体放入真空烘箱中，在真空度为0.09mpa和温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得单体；
步骤五中所述的溶液b与石油醚的体积比为1:10；
六、①、将1g步骤三中得到的单体溶解在60ml四氢呋喃中，再在搅拌速度为50r/min下搅拌反应10min，得到溶液c；
②、向60ml溶液c中滴加浓度为0.6ml1mol/l的盐酸，再在温度为60℃下搅拌反应24h，得到溶液d；
③、使用浓度为1mol/l的氢氧化钾水溶液将溶液d的ph值调节至9，再在搅拌速度为100r/min下搅拌，直至出现絮状沉淀，停止搅拌；得到出现絮状沉淀的溶液d；
④、将出现絮状沉淀的溶液d倒入石油醚中，再静置2h，再在真空度为0.09mpa的条件下进行抽滤，收集固体，将收集固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09mpa和温度为50℃的条件下真空干燥10h，得到具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；
步骤六④中所述的出现絮状沉淀的溶液d与石油醚的体积比为1:10。
实施例四步骤二中所述的n-(2(9,9-二甲基-9h-芴))-n-苯基-对苯二胺的结构式为
实施例四步骤五中单体的合成反应式为：
实施例四中具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的聚合反应式为：
实施例四中具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的分子式为tn(oh)x(or)y；所述的t＝rsio1.5-[(x+y)/2n]，结构式为
图1为红外光谱图，图1中1为实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，2为实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，3为实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线，4为实施例四的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的红外光谱曲线；
从图1中可知，实施例一至四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷在3330cm-1处，出现的是n-h伸缩振动峰；在1511cm-1处，出现的是n-h的弯曲振动吸收峰；在1660cm-1处，出现的c＝o伸缩振动峰，说明了酰胺基团的存在；在3058cm-1处，出现的是苯环上的c-h伸缩振动吸收峰；在2927cm-1和2867cm-1处，出现的是甲基和亚甲基的c-h不对称伸缩振动吸收峰；在1604cm-1处的吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收；在1000-1100cm-1之间宽而强的多重吸收峰是si-o-si的伸缩振动引起的。
图2为热失重曲线，图2中1为实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线，2为实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线，3为实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线，4为实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的热失重曲线；
从图2中的曲线1可知，实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域；失重5％的温度为297℃，失重10％时的温度在323℃左右，失重20％时的温度在353℃左右，说明实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷热性能较好。
从图2中的曲线2可知，实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域；失重5％的温度为270℃，失重10％时的温度在303℃左右，失重20％时的温度在336℃左右，说明实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷热性能较好。
从图2中的曲线3可知，实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域，失重5％的温度为308℃，失重10％时的温度在335℃左右，20％时的温度在361℃左右，说明实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷热性能较好。
从图2中的曲线4可知，实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域；失重5％的温度为340℃，失重10％时的温度在365℃左右，失重20％时的温度在391℃左右，说明实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷热性能较好。
实施例五：利用实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷薄膜具体是按以下步骤完成的：
将实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液；将溶液均匀的涂于ito导电玻璃上，再将ito导电玻璃放入真空度为0.09mpa的真空干燥箱中，再在温度为180℃下真空烘膜2h，得到利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜；所述的实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.05g:1ml。
实施例六：利用实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷薄膜具体是按以下步骤完成的：
将实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液；将溶液均匀的涂于ito导电玻璃上，再将ito导电玻璃放入真空度为0.09mpa的真空干燥箱中，再在温度为180℃下真空烘膜2h，得到利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜；所述的实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.05g:1ml。
实施例七：利用实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷薄膜具体是按以下步骤完成的：
将实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液；将溶液均匀的涂于ito导电玻璃上，再将ito导电玻璃放入真空度为0.09mpa的真空干燥箱中，再在温度为180℃下真空烘膜2h，得到利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜；所述的实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.05g:1ml。
实施例八：利用实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷薄膜具体是按以下步骤完成的：
将实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液；将溶液均匀的涂于ito导电玻璃上，再将ito导电玻璃放入真空度为0.09mpa的真空干燥箱中，再在温度为180℃下真空烘膜2h，得到利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜；所述的实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.05g:1ml。
使用电化学工作站测试利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜在高氯酸锂的乙腈溶液中的循环伏安性能，结果如图3所示；
图3为利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
从图3可知，在1.09v出现了一个氧化峰，在0.65v出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的，在循环伏安扫描过程中，利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色也由无色变成蓝色，并且随着反向电压的加载薄膜的颜色恢复到初始状态。因此，实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷可以作为电致变色材料。
使用电化学工作站测试利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜在高氯酸锂的乙腈溶液中的循环伏安性能，结果如图4所示；
图4为利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
由图4可知，在1.46v出现了一个氧化峰，在0.94v出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的。在循环伏安扫描过程中，利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色也由无色变成蓝色，并且随着反向电压的加载薄膜的颜色恢复到初始状态。因此，实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷可以作为电致变色材料。
使用电化学工作站测试利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜在高氯酸锂的乙腈溶液中的循环伏安性能，结果如图5所示；
图5为利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
由图5可知，在0.84v出现了一个氧化峰，在0.70v出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的。在循环伏安扫描过程中，利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色也由无色变成红色，并且随着反向电压的加载薄膜的颜色恢复到初始状态。因此，实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷可以作为电致变色材料。
使用电化学工作站测试利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜在高氯酸锂的乙腈溶液中的循环伏安性能，结果如图6所示；
图6为利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的循环伏安图；
由图6可知，在0.97v出现了一个氧化峰，在0.52v出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的。在循环伏安扫描过程中，利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色也由无色变成蓝绿色，并且随着反向电压的加载薄膜的颜色恢复到初始状态。因此，实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷可以作为电致变色材料。
图7为利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图7中1为0v，2为1v，3为1.25v，4为1.75v；
从图7可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明利用实施例一得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色在电压的加载下发生了变化，说明此聚合物可用做电致变色材料。
图8为利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图8中1为0v，2为1.1v，3为1.3v，4为1.55v，5为1.85v；
从图8可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明利用实施例二得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色在电压的加载下发生了变化，说明此聚合物可用做电致变色材料。
图9为利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图9中1为0v，2为0.5v，3为1.1v，4为1.5v；
从图9可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明利用实施例三得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色在电压的加载下发生了变化，说明此聚合物可用做电致变色材料。
图10为利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的紫外谱图，图10中1为0v，2为1.05v，3为1.4v，4为1.6v；
从图10可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明利用实施例四得到的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷制备的聚倍半硅氧烷薄膜的颜色在电压的加载下发生了变化，说明此聚合物可用做电致变色材料。
图11为实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线；
从图11可知，实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷经过连续100个循环后，透过率以及电流大小并没有发生明显的变化，表明材料具有良好的循环稳定性以及较长的使用寿命。
图12为实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线；
从图12可知，实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷经过连续100个循环后，透过率以及电流大小并没有发生明显的变化，表明材料具有良好的循环稳定性以及较长的使用寿命。
图13为实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线；
从图13可知，实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷经过连续100个循环后，透过率以及电流大小并没有发生明显的变化，表明材料具有良好的循环稳定性以及较长的使用寿命。
图14为实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷的吸光度-电流变化曲线。
从图14可知，实施例五制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷经过连续100个循环后，透过率以及电流大小并没有发生明显的变化，表明材料具有良好的循环稳定性以及较长的使用寿命。
表1为实施例一至四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷在不同溶剂中的溶解性；
表1
注：表1中的溶解性是通过5mg的样品溶于1ml溶剂测得的，++，室温可溶；+，加热可溶；+－，加热部分可溶或溶胀；－，加热不可溶；a为实施例一制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；b为实施例二制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；c为实施例三制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷；d为实施例四制备的具有电致变色性能的聚倍半硅氧烷。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！