本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物。
背景技术：
：环氧树脂固化后具有优良的机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐热及粘接性，其被广泛应用于汽车工业、电子电气等多个领域。由于环氧树脂主要由c、h、o等元素组成，具有较高的可燃性，离火后仍持续燃烧，容易引发火灾，该缺点使环氧树脂复合材料存在极大的安全隐患。未经改性的环氧树脂极限氧指数(loi)只有19％左右，在空气中可以持续燃烧，属于易燃品，对环氧树脂进行阻燃成为其应用的焦点，许多研究人员对此作了大量的研究工作，环氧树脂常用的阻燃剂主要包含以下几种：卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、协同阻燃剂和纳米阻燃剂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量的有毒气体，对环境污染严重，已经逐步被淘汰，磷系和氮系阻燃剂的热稳定性、与聚合物基体的相容性、耐渗性和加工性能都较差，纳米阻燃剂加入到聚合物中会明显降低材料的力学性能，以磷-氮为代表的膨胀型协同阻燃剂由于缺少有效的碳源，对材料loi的提高不大。us5277887采用利用正磷酸铵与五氧化二磷为原料制备水难溶性链状聚磷酸铵(app)作为环氧树脂的阻燃剂，通过阻燃剂燃烧分解产生的强酸，促进被阻燃基材脱水成碳，但是由于该阻燃体系缺少协同阻燃效应，对材料loi的提高较小。ep3531500提出用三聚氰胺甲醛树脂包覆app，形成微胶囊结构，且阻燃效果达到ul-94vo级，由于微胶囊化的目的主要是降低阻燃剂的水溶性，阻燃剂与基体树脂之间无化学键结合，导致阻燃剂容易在树脂中迁移析出，影响材料的使用性能。cn105778152a提供了一种采用含氮化合物(3-氨基-1,2,4-三氮唑)修饰碳纳米管，在碳纳米管表面引入高含量阻燃元素n的化合物，通过碳纳米管与含氮化合物的协同阻燃效应，提高材料的阻燃性能，但是由于该阻燃剂受热分解时无po·、po2·等自由基产生，对猝灭燃烧反应中产生的h·、ho·、o·等活性无有效终止作用，无法应用于对阻燃性能有较高要求的室内光缆。cn102181074a提出先分别将碳纳米管和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)通过化学反应带有特定化学基团，得到带有羟基的dopo和酰氯化的碳纳米管，再将带有羟基的dopo和酰氯化的碳纳米管进行反应，得到带有dopo基团的碳纳米管阻燃剂，可在提高材料阻燃性能的同时，保持或提高材料的力学性能，但是该阻燃剂结构中存在易降解的酯键、并且在制备过程中存在生产成本高、使用了大量污染性有机溶剂的缺点。cn102199294a公开了一种含有磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷，它集成了磷系阻燃剂dopo结构和超支化聚硅氧烷的分子特征，具有优异的阻燃性能，但是该超支化聚硅氧烷含有较多的硅羟基，在存放过程中容易脱水缩合成si-o-si结构，导致交联凝胶，使得该阻燃剂在生产、存储以及运输过程中受到很大限制。针对上述问题，需要有一种有效的阻燃剂，使其既能够与聚合物具有良好的相容性，并且能够提供优异的阻燃性能，合成工艺简单，便于工业化生产，从而满足室内环保阻燃电缆料的使用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂在受热分解过程中既能产生大量彼此镶嵌的蠕虫状膨胀碳层，降低热导率，又能释放含磷强酸和含氮惰性气体，分别可以促进被阻燃基材脱水成炭和降低氧气浓度。通过化学反应的方法把阻燃剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了阻燃剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于电气、电工领域。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种环氧树脂阻燃剂，所述阻燃剂为端氨基碳纳米管阻燃剂，其含有化学键结合的碳纳米管-氮-磷，其结构式如式i：其中，r1、r2、r3可以相同或不同，分别独立的代表一种制备所述阻燃剂的方法，包括以下步骤：1)碳纳米管的酸化：将碳纳米管分散在体积比为(0.5～2):(1～5)，优选(0.9～1.5):(2.5～4.5)的浓h2so4和浓hno3的混酸中，然后升温到25～100℃，优选40～70℃，继续反应2～6h，优选3～5h，使其完全酸化后用去水洗涤，干燥(优选在真空状态下进行干燥)，得到酸化碳纳米管；2)将(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在120～150℃，优选125～140℃，反应2～5h，优选的2.5～3.5h后，除去水分，得亚磷酸酯改性碳纳米管；3)将(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与催化剂按比例混合均匀，升温至140～210℃，优选150～205℃，反应3～12h，优选5～9h，反应完成后，在绝对压力为0.05～0.5mpa，优选0.09～0.11mpa的条件下，收集155～195℃，优选175～180℃的馏分，得到有机膦改性碳纳米管；4)将(3)中所得有机磷改性碳纳米管与多胺按照摩尔比为(0.5～1.5)：(2～7)，优选(0.8～1.3)：(3～5)，在20～50℃，优选30～35℃，反应3～8h，优选4～5h，得到本发明所述阻燃剂。本发明所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，优选单壁碳纳米管。本发明所述浓h2so4的浓度为70～98wt％，优选98wt％；所述浓hno3的浓度为20％～68wt％，优选68wt％。本发明所述步骤1)中碳纳米管在混酸中的分散优选使用超声加强分散效果。本发明所述的多胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺、二苯基砜二胺和三聚氰胺中的一种或多种，优选三聚氰胺。本发明所述的步骤(2)中，酸化碳纳米管和三氯化磷的摩尔比为(1～3):(6～10)，优选(1.5～2.5):(7.5～9.5)。本发明所述的步骤(3)中，所述催化剂选自金属氯化物，如三氯化铝、氯化镁，优选三氯化铝。本发明所述的步骤(3)中，催化剂的用量为亚磷酸酯改性碳纳米管的0.1％～0.7wt％，优选0.3％～0.5wt％。本发明还提供一种绝缘漆用阻燃环氧树脂组合物，包含以下组分：a组分：环氧树脂主剂；b组分：固化剂。本发明所述a组分和b组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。本发明所述a组分包含以下组分，基于a组分重量：环氧树脂55～75wt％；优选为63～75wt％；稀释剂10～30wt％；优选为13～26wt％；消泡剂1～15wt％，优选3～12wt％。本发明所述b组分包含以下组分，基于b组分重量：胺类固化剂67～83wt％；优选70～80wt％；本发明所述阻燃剂5～25wt％；优选10～23wt％；促进剂1～12wt％，优选4～10wt％。本发明所述a组分环氧树脂主剂中的环氧树脂选自双酚a型和双酚f型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚a型环氧树脂；包括但不限于e-44、e-51和e-54等中的一种或多种。本发明所述a组分环氧树脂主剂中的稀释剂选自活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有c12-c14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种。本发明所述消泡剂选自聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选毕克化学的byk066n、byka530、byk141和byk354中的一种或多种。本发明所述b组分中的胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺和聚酰胺中的一种或多种，优选为4,4’-二氨基二苯甲烷。本发明所述b组分中的促进剂选自双酚a、苯酚、k54(空气化工有限公司)、水杨酸、甲酚和多乙烯多胺中的一种或多种，优选为k54。本发明所述的a组分环氧树脂主剂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、稀释剂和消泡剂混合，升温至50～75℃，搅拌2～4小时，混合均匀，静置。本发明所述的b组分固化剂的制备方法，包括以下步骤：阻燃剂、固化剂和促进剂混合，充分搅拌均匀后静置。本发明中，通过将碳纳米管在浓h2so4和浓hno3的混酸中进行酸化处理，使三氯化磷与酸化处理的碳纳米管表面的羟基形成亚磷酸酯改性碳纳米管，然后以亚磷酸酯改性碳纳米管和多胺为原料，反应制备了新型阻燃剂。通过该阻燃剂结构中含有的活泼氢可以参与到环氧树脂的固化体系中，可以有效抑制阻燃剂的迁移，阻燃剂结构中同时具备了碳纳米管、氮系及磷系阻燃剂的优点，在燃烧分解过程中具有良好的协同作用。以单壁碳纳米管、三氯化磷和三聚氰胺为例示意说明制备所述阻燃剂的反应过程：本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(1～10):1，优选(2～4):1的a组分与b组分，混合均匀，脱泡，在载体或者模具中固化即可。优选的，本发明中，所述阻燃环氧树脂组合物混合均匀后静置5～90min，优选15～60min。所述固化温度通常为10～150℃，优选25～120℃，时间为1～12h，优选2～7h。本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于电容器、电位器、电子管、散热器、机电元件、连接器、半导体分立器件、电声器件、激光器件、电子显示器、光电器件、传感器、电源开关、电子变压器、继电器、印制电路板、电子功能工艺专用材料、电子胶(带)制品、电缆、电子化学材料及部品等对材料的阻燃性能要求较高的领域。通过将本发明的阻燃剂添加到环氧树脂中后，所得固化物的loi为29.8～43.4％，热释放速率峰值为328～1126kw/m2，总热释放量为80～150mj/m2。本发明的有益效果在于：(1)该阻燃剂与环氧树脂以化学键结合，相容性好，可以避免添加型阻燃剂与基体树脂相互作用较弱，甚至发生相互排斥现象，导致阻燃剂存在迁移析出的问题；(2)由于该阻燃剂在燃烧分解过程中产生以n2、no、no2和h2o为主的惰性气体，可以解决卤素阻燃剂存在的环境污染问题，具有良好的环保性；(3)该阻燃剂通过化学键结合的方式同时具备了碳纳米管-氮-磷阻燃剂的特点，在燃烧分解过程中碳纳米管作为碳源，多胺作为气源，磷酸酯作为酸源，具有良好的协同作用；(4)该阻燃环氧树脂组合物的制备工艺简单，实用性强，得到的阻燃剂高效稳定，而微胶囊包覆、聚合物基有机/无机纳米复合、超支化聚硅氧烷改性等阻燃技术目前尚处在研究阶段，无法工业化应用。具体实施方式通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。原料及来源详见表1。表1原料及来源化学名称厂家二苯基甲烷二胺(wanaminemda)万华化学集团股份有限公司异弗尔酮二胺(wanamineipda)万华化学集团股份有限公司二乙烯三胺(deta)东曹株式会社二苯基砜二胺国药化学试剂有限公司三聚氰胺吴江市杏雄金属化工有限公司邻苯二胺南京化学试剂股份有限公司间苯二胺南京化学试剂股份有限公司对苯二胺济南威振化工有限公司单壁碳纳米管中国科学院成都有机所多壁碳纳米管中国科学院成都有机所环氧树脂e-51巴陵石油化工有限公司环氧树脂e-44南亚环氧树脂有限公司三氯化磷济南宏巨化工有限公司1,4-丁二醇二缩水甘油醚(xy622)安徽新远化工有限公司1,6-己二醇二缩水甘油醚(xy632)安徽新远化工有限公司聚丙二醇二缩水甘油醚(xy207)安徽新远化工有限公司byk066n毕克化学有限公司byka530毕克化学有限公司k54空气化工有限公司水杨酸广东翁江化学试剂有限公司loi：按astmd2863-97标准，进行极限氧指数测试；锥形量热测试：按iso5660标准，表面热流率为50kw/m2。对比例1a组分的制备：将63ge-51加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入13gxy622和3gbyka530，70℃持续搅拌2.5小时，混合均匀，静置；b组分的制备：将70gwanaminemda和4g水杨酸加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将得到的物料装入产品容器中，密封室温保存；将所得的a、b两组分按照质量比为2.5：1混合均匀静置40min，100℃固化6h得环氧固化物，所得环氧组合物loi为17％，热释放速率峰值为3452kw/m2，总热释放量为628mj/m2。对比例2(1)阻燃剂的制备①将2g单壁碳纳米管加入到装有45ml98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸(体积比1:3)混酸的锥形瓶中，50℃下超声3小时后，用去离子水反复洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管；②将摩尔比为1:5的(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在125℃，反应3h，得亚磷酸酯改性碳纳米管；③将(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与三聚氰胺按照摩尔比为1：4混合均匀，在35℃时反应4h。(2)阻燃剂的表征①通过对比酸化前后碳纳米管的ft-ir分析可知，碳纳米管经酸化处理后，在3490cm-1处出现羟基的吸收峰，在1810cm-1处出现羧基的吸收峰，这说明碳纳米管的表面接枝了羧基和羟基。②酸化碳纳米管与三氯化磷反应之后，p-cl键在539cm-1处的红外吸收峰消失，在972cm-1处形成p-o-c吸收峰，说明形成了亚磷酸酯改性的碳纳米管。③通过ft-ir分析可知，反应之前1800cm-1处为羧基的吸收峰，3420cm-1处为氨基的吸收峰，反应完成后，上述吸收峰均消失，在1625cm-1处出现酰胺键的吸收峰。(3)环氧树脂组合物的制备a组分的制备：将65ge-51加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入18gxy622和7gbyka530，69℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；b组分的制备：将75gdeta和12g阻燃剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在40℃，加入8gk54，充分搅拌2小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置50min，120℃固化2h得环氧固化物，所得环氧组合物loi为22％，热释放速率峰值为2956kw/m2，总热释放量为587mj/m2。实施例1(1)阻燃剂的制备①将2g单壁碳纳米管加入到装有45ml98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸(体积比1:3)混酸的锥形瓶中，50℃下超声3小时后，用去离子水反复洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12h至恒重，得到酸化的碳纳米管；②将摩尔比为1:5的(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在125℃，反应3h，得亚磷酸酯改性碳纳米管。③将100g(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与0.3g三氯化铝混合均匀，升温至150℃，反应5h，收集绝对压力为0.1mpa，温度为177℃的馏分。④将(3)中所得馏分与三聚氰胺按照摩尔比为1：2.6混合均匀，在30℃时反应4h；，得到本发明所述阻燃剂。(2)阻燃剂的表征①通过对比酸化前后碳纳米管的ft-ir分析可知，碳纳米管经酸化处理后，在3450cm-1处出现羟基的吸收峰，在1750cm-1处出现羧基的吸收峰，这说明碳纳米管的表面接枝了羧基和羟基。②酸化碳纳米管与三氯化磷反应之后，p-cl键在540cm-1处的红外吸收峰消失，在967cm-1处形成p-o-c吸收峰，说明形成了亚磷酸酯改性的碳纳米管。③亚磷酸酯改性碳纳米管经arbuzov反应后，p-cl键在540cm-1处的红外吸收峰消失，在1310cm-1处形成p-c键吸收峰。④通过ft-ir分析可知，反应之前1750cm-1处为羧基的吸收峰，3469cm-1处为氨基的吸收峰，反应完成后，上述吸收峰均消失，在1650cm-1处出现酰胺键的吸收峰，说明生成了本发明所述的阻燃剂。(3)环氧树脂组合物的制备a组分的制备：将63ge-51加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入13gxy622和3gbyka530，70℃持续搅拌2.5小时，混合均匀，静置；b组分的制备：将70gwanaminemda和10g阻燃剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，加入4gk54，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；将所得的a、b两组分按照质量比为3：1混合均匀静置20min，80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物loi为43.4％，热释放速率峰值为328kw/m2，总热释放量为85mj/m2，阻燃环氧树脂组合物能够应用于电子显示器。实施例2(1)阻燃剂的制备①将2g单壁碳纳米管加入到装有45ml98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸(体积比1:2.5)混酸的锥形瓶中，40℃下超声3小时后，用去离子水反复洗涤，在85℃真空烘箱中干燥10h至恒重，得到酸化的碳纳米管；②将摩尔比为1:3的(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在140℃，反应3.5h，得亚磷酸酯改性碳纳米管。③将100g(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与0.5g三氯化铝混合均匀，升温至205℃，反应5h，收集绝对压力为0.09mpa，温度为175℃的馏分。④将(3)中所得馏分与邻苯二胺按照摩尔比为1:3混合均匀，在35℃时反应4h；，得到本发明所述阻燃剂。(2)阻燃剂的表征①通过对比酸化前后碳纳米管的ft-ir分析可知，碳纳米管经酸化处理后，在3380cm-1处出现羟基的吸收峰，在1690cm-1处出现羧基的吸收峰，这说明碳纳米管的表面接枝了羧基和羟基。②酸化碳纳米管与三氯化磷反应之后，p-cl键在525cm-1处的红外吸收峰消失，在1046cm-1处形成p-o-c吸收峰，说明形成了亚磷酸酯改性的碳纳米管。③亚磷酸酯改性碳纳米管经arbuzov反应后，p-cl键在483cm-1处的红外吸收峰消失，在1260cm-1处形成p-c键吸收峰。④通过ft-ir分析可知，反应之前1690cm-1处为羧基的吸收峰，3345cm-1处为氨基的吸收峰，反应完成后，上述吸收峰均消失，在1570cm-1处出现酰胺键的吸收峰，说明生成了本发明所述的阻燃剂。(3)环氧树脂组合物的制备a组分的制备：将75ge-44加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入13gxy632和3gbyka530，50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；b组分的制备：将80gwanamineipda和10g阻燃剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，加入4gk54，充分搅拌2小时，混合均匀，静置1.5小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置15min，25℃固化7h得环氧固化物，所得环氧组合物loi为31.5％，热释放速率峰值为376kw/m2，总热释放量为85mj/m2，阻燃环氧树脂组合物能够应用在继电器。实施例3(1)阻燃剂的制备①将2g单壁碳纳米管加入到装有45ml98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸(体积比0.9:2.5)混酸的锥形瓶中，70℃下超声3小时后，用去离子水反复洗涤，在85℃真空烘箱中干燥10h至恒重，得到酸化的碳纳米管；②将摩尔比为1.5:9.5的(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在125℃，反应3.5h，得亚磷酸酯改性碳纳米管。③将100g(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与0.3g氯化镁混合均匀，升温至150℃，反应12h，收集绝对压力为0.09mpa，温度为175℃的馏分。④将(3)中所得馏分与间苯二胺按照摩尔比为0.8:3混合均匀，在30℃时反应5h；，得到本发明所述阻燃剂。(2)阻燃剂的表征①通过对比酸化前后碳纳米管的ft-ir分析可知，碳纳米管经酸化处理后，在3410cm-1处出现羟基的吸收峰，在1720cm-1处出现羧基的吸收峰，这说明碳纳米管的表面接枝了羧基和羟基。②酸化碳纳米管与三氯化磷反应之后，p-cl键在553cm-1处的红外吸收峰消失，在997cm-1处形成p-o-c吸收峰，说明形成了亚磷酸酯改性的碳纳米管。③亚磷酸酯改性碳纳米管经arbuzov反应后，p-cl键在483cm-1处的红外吸收峰消失，在1260cm-1处形成p-c键吸收峰。④通过ft-ir分析可知，反应之前1710cm-1处为羧基的吸收峰，3345cm-1处为氨基的吸收峰，反应完成后，上述吸收峰均消失，在1570cm-1处出现酰胺键的吸收峰，说明生成了本发明所述的阻燃剂。(3)环氧树脂组合物的制备a组分的制备：将63ge-44加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入26gxy207和12gbyka530，50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；b组分的制备：将70gwanamineipda和23g阻燃剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，加入10gk54，充分搅拌2小时，混合均匀，静置1.5小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；将所得的a、b两组分按照质量比为2.5：1混合均匀静置60min，120℃固化2h得环氧固化物，所得环氧组合物loi为36.1％，热释放速率峰值为581kw/m2，总热释放量为92mj/m2，阻燃环氧树脂组合物能够应用在散热器。实施例4(1)阻燃剂的制备①将2g单壁碳纳米管加入到装有45ml98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸(体积比0.9:4.5)混酸的锥形瓶中，50℃下超声4小时后，用去离子水反复洗涤，在85℃真空烘箱中干燥10h至恒重，得到酸化的碳纳米管；②将摩尔比为2.5:9.5的(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在135℃，反应3.2h，得亚磷酸酯改性碳纳米管。③将100g(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与0.5g氯化镁混合均匀，升温至175℃，反应9h，收集绝对压力为0.09mpa，温度为180℃的馏分。④将(3)中所得馏分与二苯基甲烷二胺按照摩尔比为1.3:3混合均匀，在32℃时反应4.5h；，得到本发明所述阻燃剂。(2)阻燃剂的表征①通过对比酸化前后碳纳米管的ft-ir分析可知，碳纳米管经酸化处理后，在3404cm-1处出现羟基的吸收峰，在1713cm-1处出现羧基的吸收峰，这说明碳纳米管的表面接枝了羧基和羟基。②酸化碳纳米管与三氯化磷反应之后，p-cl键在566cm-1处的红外吸收峰消失，在997cm-1处形成p-o-c吸收峰，说明形成了亚磷酸酯改性的碳纳米管。③亚磷酸酯改性碳纳米管经arbuzov反应后，p-cl键在483cm-1处的红外吸收峰消失，在1260cm-1处形成p-c键吸收峰。④通过ft-ir分析可知，反应之前1720cm-1处为羧基的吸收峰，3345cm-1处为氨基的吸收峰，反应完成后，上述吸收峰均消失，在1570cm-1处出现酰胺键的吸收峰，说明生成了本发明所述的阻燃剂。(3)环氧树脂组合物的制备a组分的制备：将75ge-44加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入26gxy207和12gbyka530，50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；b组分的制备：将80gwanamineipda和23g阻燃剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，加入10gk54，充分搅拌2小时，混合均匀，静置1.5小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置60min，100℃固化3h得环氧固化物，所得环氧组合物loi为32.6％，热释放速率峰值为641kw/m2，总热释放量为103mj/m2，阻燃环氧树脂组合物能够应用于电源开关上。实施例5(1)阻燃剂的制备①将2g单壁碳纳米管加入到装有45ml98wt％浓硫酸与68wt％浓硝酸(体积比1.2:4)混酸的锥形瓶中，50℃下超声4小时后，用去离子水反复洗涤，在85℃真空烘箱中干燥10h至恒重，得到酸化的碳纳米管；②将摩尔比为1：4的(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在140℃，反应3h，得亚磷酸酯改性碳纳米管。③将100g(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与0.5g氯化镁混合均匀，升温至205℃，反应5.5h，收集绝对压力为0.11mpa，温度为175℃的馏分。④将(3)中所得馏分与二苯基砜二胺按照摩尔比为1:4混合均匀，在35℃时反应4h；，得到本发明所述阻燃剂。(2)阻燃剂的表征①通过对比酸化前后碳纳米管的ft-ir分析可知，碳纳米管经酸化处理后，在3560cm-1处出现羟基的吸收峰，在1802cm-1处出现羧基的吸收峰，这说明碳纳米管的表面接枝了羧基和羟基。②酸化碳纳米管与三氯化磷反应之后，p-cl键在499cm-1处的红外吸收峰消失，在923cm-1处形成p-o-c吸收峰，说明形成了亚磷酸酯改性的碳纳米管。③亚磷酸酯改性碳纳米管经arbuzov反应后，p-cl键在483cm-1处的红外吸收峰消失，在1260cm-1处形成p-c键吸收峰。④通过ft-ir分析可知，反应之前1792cm-1处为羧基的吸收峰，3345cm-1处为氨基的吸收峰，反应完成后，上述吸收峰均消失，在1570cm-1处出现酰胺键的吸收峰，说明生成了本发明所述的阻燃剂。(3)环氧树脂组合物的制备a组分的制备：将70ge-51加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入20gxy632和8gbyk066n，50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；b组分的制备：将75gwanamineipda和15g阻燃剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，加入7gk54，充分搅拌2小时，混合均匀，静置1.5小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；将所得的a、b两组分按照质量比为4：1混合均匀静置60min，100℃固化3h得环氧固化物，所得环氧组合物loi为29.8％，热释放速率峰值为1126kw/m2，总热释放量为150mj/m2，阻燃环氧树脂组合物能够应用于电源开关。当前第1页12