本发明是有关一种可聚合型界面活性剂，特别是提供一种具有较小的胶化浓度差值的可聚合型界面活性剂及其应用。
背景技术：
为符合目前国际的环保法规，并降低环境挥发性有机物(volatileorganiccompounds；vocs)的排放量，传统的油性涂料树脂逐渐被水性涂料树脂所取代。然而，水性涂料树脂的部份性能仍无法与油性涂料树脂相比，例如耐水性或耐候性等。其原因在于，于乳化聚合的制造过程中，水性涂料须添加乳化剂，但乳化剂不具有可与单体反应的官能基，故随着使用时间的增长，树脂涂膜中的乳化剂会移行至树脂表面，而降低树脂涂膜的相关物性(如耐水性或耐候性等)。
为有效解决此一问题，本案所属技术领域具有通常知识者致力于研发可聚合型界面活性剂。可聚合型界面活性剂是指界面活性剂的结构中具有可与单体反应的反应性双键，以使界面活性剂与单体键结，而可减少界面活性剂的残留量，并进一步提升树脂涂膜的耐水性及寿命。
惟，习知乳化剂或可聚合型界面活性剂的胶化浓度差值较大，故均具有较差的稀释性及低温抗冻性。其中，此处所言的「胶化浓度差值」是指含有界面活性剂的水溶液于特定温度下，此水溶液会产生胶化不流动的浓度的差值范围(亦即会产生胶化的最高浓度与最低浓度的差值)。一般而言，胶化浓度差值是以10重量百分比的递增浓度差，10重量百分比为最低浓度且100重量百分比为最高浓度的方法，将界面活性剂配制为10个样品水溶液，以评估其胶化浓度差值。
换言之，胶化浓度差值越大(即会产生胶化的浓度范围涵盖越广)时，此界面活性剂所调配的水溶液越易产生胶化不流动的状况。因此，于进行乳化聚合反应时，界面活性剂易因配置浓度落于胶化浓度范围中而胶化不具流动性与稀释性，进而降低其使用性。一般而言，随着操作温度下降，胶化浓度差值亦会随之扩大，故于高纬度寒带国家中，胶化浓度差值较大的界面活性剂易胶化凝固，而不易稀释，进而更加限制其应用性。
有鉴于此，亟须提供一种具有较低的胶化浓度差值的可聚合型界面活性剂及其应用，以改进习知可聚合型界面活性剂及其应用的缺陷。
技术实现要素：
因此，本发明的一个方面在于提供一种可聚合型界面活性剂，此可聚合型界面活性剂具有特定结构，而具有较低的胶化浓度差值。
本发明的另一方面在于提供一种乳化聚合乳液，其包含前述的可聚合型界面活性剂。
根据本发明的一个方面，提出一种可聚合型界面活性剂，此可聚合型界面活性剂具有如下式(i)所示的结构：
于式(i)中，r1代表碳数为8至13的具有支链结构的烷基、碳数为2至5的烯烃基、苯基、邻苯基苯基、苯乙烯化苯基或苯乙烯化邻苯基苯基；s1代表单键或由至少一第一烷氧基所组成的烷氧链段，s2代表由至少一第二烷氧基所组成的烷氧链段，至少一第一烷氧基或至少一第二烷氧基分别选自于由乙氧基、丙氧基、丁氧基及上述的任意组合所组成的一族群，且于s1或s2中，至少一第一烷氧基或至少一第二烷氧基的个数分别为1至100；r2代表碳数为1至4的烷基、苯基或甲苯基；r3代表碳数为2至4的烯基；r4代表氢原子或阴离子基团；x代表0至3的整数；且y代表1至3的整数。
依据本发明的一实施例，于前述的s1及s2中，至少一第一烷氧基或至少一第二烷氧基是随机地或嵌段地排列。
依据本发明的另一实施例，前述的至少一第一烷氧基或至少一第二烷氧基分别独立地选自于由乙氧基、丙氧基以及上述的任意组合所组成的一族群。
依据本发明的又一实施例，前述的至少一第一烷氧基或至少一第二烷氧基至少包含乙氧基。
依据本发明的再一实施例，前述的s1代表单键，且至少一第二烷氧基至少包含乙氧基。
依据本发明的又另一实施例，前述的阴离子基团是选自于由-so3m、-po3m2、-po3mh、-coom以及上述的任意组合所组成的一族群，且m代表氢原子、碱金族原子、(碱土族原子)1/2、铵基、烷基铵或具有烷基取代或不取代的醇铵基。
依据本发明的再另一实施例，前述的x代表1至3的整数。
依据本发明的更另一实施例，前述可聚合型界面活性剂于30℃的胶化浓度差值小于30重量百分比。
依据本发明的更另一实施例，前述可聚合型界面活性剂于4℃的胶化浓度差值小于30重量百分比。
根据本发明的另一方面，提出一种乳化聚合乳液。此乳化聚合乳液包含乳化聚合单体及前述的可聚合型界面活性剂。其中，基于乳化聚合单体的使用量为100重量份，可聚合型界面活性剂的使用量为0.5重量份至4.0重量份。
应用本发明的可聚合型界面活性剂及其应用，其是藉由特定结构缩减可聚合型界面活性剂的胶化浓度差值，而使其于不同操作温度均具有良好的稀释性，而可提升乳化聚合时的乳液均匀性，并提升乳化聚合的聚合稳定性。再者，其藉由不饱和双键结构与乳化聚合单体中的不饱和双键基团形成化学键结，进而提升所制得涂膜的耐水性。
具体实施方式
以下仔细讨论本发明实施例的制造和使用。然而，可以理解的是，实施例提供许多可应用的发明概念，其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明，并非用以限定本发明的范围。
本发明的可聚合型界面活性剂具有如下式(i)所示的结构：
于式(i)中，r1代表碳数为8至13的具有支链结构的烷基、碳数为2至5的烯烃基、苯基、邻苯基苯基、苯乙烯化苯基(
于式(i)的r1中，碳数为8至13的具有支链结构的烷基可包含但不限于2-乙基己基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、支链十二烷基、支链十三烷基或其他适当的烷基或上述基团的任意组合。
若前述具有支链结构的烷基的碳数大于13时，所制得可聚合型界面活性剂的胶化浓度差值较大，而具有较差的稀释性。若前述具有支链结构的烷基的碳数小于8时，所制得的可聚合型界面活性剂难以使单体乳化，且所制得乳液的粒径较大，而降低安定性。
在一些实施例中，碳数为8至13的具有支链结构的烷基可选择性地具有取代基。在一些实施例中，碳数为8至13的具有支链结构的烷基的支链结构可为碳数为1至4的基团。举例而言，此支链结构可包含但不限于甲基、乙基、丙基、丁基。较佳地，此支链结构可为碳数为1至3的基团。
前述碳数为2至5的烯烃基可包含但不限于乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、其他适当的烯烃基或上述基团的任意组合。
在一实施例中，碳数为2至5的烯烃基可选择性地具有取代基。在此实施例中，此取代基可包含但不限于甲基、乙基、其他适当的取代基或上述基团的任意组合等。
若式(i)所示的可聚合型界面活性剂缺少r1基团时，所制得的化合物将不具有界面乳化特性，而无法作为界面活性剂。
较佳地，r1可为丙烯基、2-甲基丙烯基、3-甲基-3-丁烯基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、苯基、邻苯基苯基、苯乙烯化苯基或苯乙烯化邻苯基苯基等。
于式(i)中，s1的第一烷氧基或s2的第二烷氧基是随机地排列或嵌段地排列。换言之，于s1或s2中，当烷氧基的个数不小于3时，s1或s2分别可为随机链段(randomsegment)或嵌段链段(blocksegment)。在一些实施例中，s1可相同于或不同于s2。
在一些实施例中，第一烷氧基或第二烷氧基可包含但不限于乙氧基、丙氧基或上述烷氧基的任意组合。在一些实施例中，第一烷氧基至少包含乙氧基，或者第二烷氧基至少包含乙氧基。在一些实施例中，s1可代表单键，且s2中的第二烷氧基至少包含乙氧基。在此些实施例中，当如式(i)所示的界面活性剂的s1或s2至少包含乙氧基时，所制得可聚合型界面活性剂的亲水亲油平衡(hydrophilelipophilicbalance；hlb)值可被调整，而可使界面活性剂与单体的乳化聚合反应较易发生。
于式(i)的r2中，前述碳数为1至4的烷基较佳可为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或正丁基。在一些实施例中，r2较佳可为乙基、丙基或丁基。
在一些实施例中，当前述r1为碳数为2至5的烯烃基，r2较佳可为亲油性基团(例如：苯基或甲苯基等)，以平衡所制得界面活性剂的亲水亲油平衡值，而可限缩所制得可聚合型界面活性剂的胶化浓度差值。
在一些实施例中，当x不为0(即x为1至3的整数)时，藉由含有r2的重复基团与前述的r1，可聚合型界面活性剂的亲水亲油平衡值可适当地被调整，而适用于不同配方的乳化聚合单体，进而促使所制得的可聚合型界面活性剂与乳化聚合单体进行乳化聚合反应。
在一些实施例中，x较佳可为1至3的整数。
于式(i)的r3中，前述碳数为2至4的烯基可包含但不限于乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基或其他适当的烯基。较佳地，当r3具有双键结构时，r3的双键结构可与乳化聚合单体中的不饱和双键形成化学共价键结，而可提升可聚合型界面活性剂的耐水性与耐候性，并抑制习知界面活性剂迁移(migration)至涂膜表面的缺陷。
在一些实施例中，y较佳可为1至3的整数，且更佳可为1至2的整数。
于式(i)中，当r4代表氢原子时，此可聚合型界面活性剂为非离子界面活性剂，且其具有较佳的化学安定性。当r4代表阴离子基团时，此可聚合型界面活性剂为阴离子界面活性剂，且此可聚合型界面活性剂与乳化聚合单体进行乳化聚合反应时，所形成乳液中的乳胶粒具有较小的粒径，且具有较佳的机械安定性。
在一些实施例中，前述的阴离子基团可包含但不限于-so3m、-po3m2、-po3mh、-coom、其他适当的阴离子基团或上述基团的任意组合。其中，m可代表氢原子、碱金族原子、(碱土族原子)1/2、铵基、烷基铵，或具有烷基取代或不取代的醇铵基。
在一些实施例中，于30℃的环境中，本发明所制得可聚合型界面活性剂的胶化浓度差值小于30重量百分比，较佳是不大于20重量百分比，且更佳是不大于10重量百分比。在一些实施例中，于4℃的环境中，本发明所制得可聚合型界面活性剂的胶化浓度差值小于30重量百分比，较佳是不大于20重量百分比，且更佳是不大于10重量百分比。
本发明的可聚合型界面活性剂可先对如下式(ii-1)所示的醇类化合物与碳数为2至4的第一环氧化合物进行加成反应，以制得如下式(ii-2)所示的第一中间产物。
r1-oh(ii-1)
r1-o-s1-h(ii-2)
于式(ii-1)与式(ii-2)中，r1与s1的定义如前所述，在此不另赘述。
然后，混合前述的第一中间产物，以及如下式(ii-3)与式(ii-4)所示的环氧化合物，以进行开环反应，而可制得如下式(ii-5)所示的第二中间产物。
于式(ii-3)至式(ii-5)中，r2、r3、x与y的定义如前所述，在此不另赘述。
接着，对前述的第二中间产物与碳数为2至4的烷氧化合物进行加成反应，即可制得如下式(ii-6-1)所示本发明的可聚合型非离子界面活性剂。
于式(ii-6-1)中，s2的定义如前所述，在此不另赘述。
在一实施例中，如式(ii-6-1)所示的可聚合型非离子界面活性剂可进一步与酸基化合物进行酯化反应，并接续进行中和反应，即可制得如下式(ii-6-2)所示本发明的可聚合型阴离子界面活性剂。
于式(ii-6-2)中，r4'可代表阴离子基团。
在一些实施例中，前述的酸基化合物可包含但不限于磺酸化合物、磷酸化合物、羧酸化合物、其他适当的酸基化合物，或上述化合物的任意混合。中和反应所添加的中和剂可包含氨水、碱金族化合物、碱土族化合物、胺基化合物、烷基胺化合物、具有烷基取代或不取代的醇胺化合物、其他适当的碱性化合物或上述材料的任意混合。
在一些实施例中，基于所选用酸基化合物与中和剂的不同，前述式(ii-6-2)中的阴离子基团可包含但不限于-so3m、-po3m2、-po3mh、-coom、其他适当的阴离子基团或上述基团的任意组合。其中，m可代表氢原子、碱金族原子、(碱土族原子)1/2、铵基、烷基铵，或具有烷基取代或不取代的醇铵基。
前述的中和反应可有效提升所制得可聚合型界面活性剂的化学安定性，而可提升所应用的产品的安定性。
在一具体例中，本发明的可聚合型界面活性剂可混合乳化聚合单体，并进行乳化聚合反应，而形成乳化聚合乳液。其中，基于乳化聚合单体的使用量为100重量份，可聚合型界面活性剂的使用量可为0.5重量份至4.0重量份，较佳为1.0重量份至3.0重量份，且更佳为1.5重量份至2.5重量份。
当进行乳化聚合反应时，可聚合型界面活性剂中的双键结构可与乳化聚合单体中的不饱和双键形成化学键结，而可避免于习知乳液所制得涂膜中，界面活性剂向涂膜表面或亲水端迁移的缺陷，进而可提升此乳液所制得涂膜的耐水性与耐候性。
其次，本发明的可聚合型界面活性剂具有较低的胶化浓度差值，而可具有较佳的稀释性，故所形成的乳化聚合乳液具有较佳的低温冻融安定性，而可提升后端应用时的乳化均匀性。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
制备可聚合型界面活性剂
实施例s-1
首先，将160g(1.0mole)的异癸醇(exxonmobilchemical公司制造，且型号为exxal10的产品，其碳数分布为c9：4％；c10：89％；c11：7％)、149g(1.0mole)的丁基缩水甘油醚(butylglycidylether)与114g(1.0mole)的烯丙基缩水甘油醚(allylglycidylether)加至反应瓶中，并进行开环反应，以制得第二中间产物。然后，将440g(10.0mole)的环氧乙烷加至第二中间产物中，并进行加成反应。待加成反应结束后，加入胺基磺酸，以进行酯化反应。待酯化反应完成后，加入氨水，并进行中和反应，即可制得如下式(iii-1)所示的可聚合型界面活性剂。所得的可聚合型界面活性剂以下述胶化评估的评价方式进行评价，所得结果如表1-1所示。
实施例s-2至s-6
实施例s-2至s-6的可聚合型界面活性剂的制作方法是使用与实施例s-1的可聚合型界面活性剂的制作方法相同的合成步骤，不同之处在于实施例s-2至s-6是改变反应物的种类及使用量。其中，实施例s-2至s-6所制得的可聚合型界面活性剂分别具有如下式(iii-2)至式(iii-6)所示的结构。所得的可聚合型界面活性剂分别以下述胶化评估的评价方式进行评价，所得结果如表1-1所示。
于式(iii-4)至式(iii-5)中，p代表1至3的整数。
前述胶化评估的评价方式是将实施例s-1至实施例s-6所制得的可聚合型界面活性剂，以及比较例s'-1(adeka制造，且型号为sr-10的市售产品)与比较例s'-2(第一工业制造，且型号为hs-10的市售产品)的界面活性剂分别配置为样品水溶液，其中此些样品水溶液的浓度分布是介于10重量百分比至100重量百分比，且其浓度递增差值均为10重量百分比。据此，每一个可聚合型界面活性剂分别可配制为10个样品水溶液。
然后，将此些样品水溶液放置于30℃或4℃中，经一个星期后，以目视的方式观察样品水溶液是否有胶化现象，并以下述的基准进行评价：
◎：样品水溶液为液态。
△：样品水溶液为胶态。
╳：样品水溶液已胶化为固态。
前述可聚合型界面活性剂的胶化评估的评价结果如表1-1所示。
表1-1
根据表1-1的评价结果可知，本案的可聚合型界面活性剂于30℃及4℃均具有较低的胶化浓度差值(小于30重量百分比)，故本案所制得的可聚合型界面活性剂具有较佳的稀释性。
其中，为了更进一步评价本案可聚合型界面活性剂的胶化浓度差值，前述实施例s-1的可聚合型界面活性剂是配置为浓度是75重量百分比与85重量百分比的水溶液，且实施例s-2与实施例s-3的可聚合型界面活性剂是配置为浓度是45重量百分比与55重量百分比的水溶液。然后，将实施例s-1所配制的样品水溶液放置于4℃中，并将实施例s-1与实施例s-2所配制的样品水溶液放置于30℃与4℃中。经过一个星期后，以前述胶化评估的基准进行评价，所得的结果如表1-2所示。
表1-2
根据表1-2所载的评价结果可知，实施例s-1的胶化浓度差值可缩减至不大于10重量百分比，故本案所制得的可聚合型界面活性剂具有更低的胶化浓度差值。其次，于样品浓度为45重量百分比与55重量百分比时，虽然实施例s-2与实施例s-3的可聚合型界面活性剂所配制的样品水溶液已为胶态，但相较于比较例s'-1与比较例s'-2，实施例s-2与实施例s-3的可聚合型界面活性剂仍具有较低的胶化浓度差值(小于20重量百分比)。
制备乳化聚合乳液
以下是根据表2制作应用例1至12及比较应用例1至4的乳化聚合乳液。
应用例1
将75.0克的丙烯酸丁酯(以下简称为m-2)、75.0克的甲基丙烯酸甲酯(以下简称为m-3)、3.0克的丙烯酸(以下简称为m-4)、3.825克的前述实施例s-1所制得的可聚合型界面活性剂(以下简称为s-1)及78克的水加至混合器中，并加入0.46克的过硫酸铵(ammoniumpersulfate；aps)作为起始剂。于室温下，以搅拌装置持续搅拌混合，而可获得应用例1的预乳液。
然后，将75克的水及部份的预乳液加至反应器中，并升温至75～80℃的反应温度。于反应温度持温30分钟后，控制于3.0小时内，将剩余的预乳液滴加至反应器中，并依序对反应器中的乳液进行熟成步骤及中和步骤等，即可制得应用例1的乳化聚合乳液。所得的乳化聚合乳液分别以下述凝集率、固成份、转化率、平均粒径、低温安定性及耐水性等评价方法进行评价，所得结果如表2所示。
应用例2至12及比较应用例1至4
应用例2至12及比较应用例1至4是使用与应用例1的乳化聚合乳液的制作方法相同的制备方法，不同之处在于应用例2至12及比较应用例1至4是改变乳化聚合单体的种类与使用量、可聚合型界面活性剂的种类与使用量，以及起始剂的使用量，且其评价结果分别如表2所示，在此不另赘述。
评价项目
1.凝集率
利用100网目(mesh)的筛网过滤前述应用例1至12及比较应用例1至4所制得的乳化聚合乳液，以水冲洗筛网上的凝集物后，将所收集的凝集物置于105℃的烘箱中。经过2小时后，秤量凝集物的重量，并以下式(iv-1)计算乳化聚合乳液的凝集率。
2.固成份
分别秤取重量为w1的前述应用例1至12及比较应用例1至4所制得的乳化聚合乳液，并加至重量为w2的铝碟上。然后，将铝碟置于130℃的烘箱中，经过30分钟后，取出铝碟，秤量其重量(w3)，并以下式(iv-2)计算乳化聚合乳液的固成份。
3.转化率
将前述应用例1至12及比较应用例1至4所计算的实际固成份除以其理论固成份，即可算得乳化聚合乳液的转化率。
4.平均粒径
将前述应用例1至12及比较应用例1至4所制得的乳化聚合乳液配置为浓度10重量百分比的水溶液，并以粒径分析仪(型号：coulterls230)量测水溶液中的平均粒径。
5.低温安定性
秤取10克前述应用例1至12及比较应用例1至4所制得的乳化聚合乳液，并放置于20毫升的样品瓶中。然后，将样品瓶置于-16℃中。经过2小时后，取出样品瓶，将其置于30℃的常温水解冻，以目视的方式观察样品瓶中的乳化聚合乳液是否具有流动性，并以下述的基准进行评价：
○：解冻后的乳化聚合乳液具有流动性。
╳：解冻后的乳化聚合乳液不具有流动性。
6.耐水性
将前述应用例1至12及比较应用例1至4所制得的乳化聚合乳液以#4涂布棒均匀涂布于玻璃板上，形成10μm厚度的涂膜，并将其置于50℃的烘箱中。经过4小时后，将其取出。待冷却至室温后，将其放入水温为25℃的耐水白化槽中。经过1日或7日后，以目视的方式观察涂膜，并以下述的基准进行评价：
◎：涂膜是透明的，且密着于玻璃板上。
○：涂膜是青色且透明的，并密着于玻璃板上。
□：涂膜是白化的，但密着于玻璃板上。
△：涂膜是白化的，但涂膜的周围已剥离。
╳：涂膜是完全白化，或者是完全剥离。
根据表2的结果可知，当本案所制得的可聚合型界面活性剂用以制作乳化聚合乳液时，其可具有良好的低温安定性，且利用此乳化聚合乳液所制得的涂膜亦具有良好的安定性。其中，依据比较应用例1与比较应用例2的评价结果，虽然其所制得的乳化聚合乳液具有良好的低温安定性，惟其所使用的界面活性剂(比较例s'-1或比较例s'-2)具有较高的胶化浓度差值(请参照表1-1)。故，比较例s'-1与比较例s'-2的界面活性剂不易稀释，而使其乳化不均匀，进而降低其进行乳化聚合时的聚合稳定性。
由本发明的实施例与比较例可知，本发明所制得的可聚合型界面活性剂于室温(例如30℃)及低温(例如4℃)下均具有较低的胶化浓度差值，而具有较佳的稀释性，并可提升乳液的均匀性，进而提升乳化聚合时的聚合稳定性。
另外，本发明的可聚合型界面活性剂具有不饱和双键结构，故其可与乳化聚合单体中的不饱和双键基团形成化学键结，进而提升所制得涂膜的耐水性与耐候性，并抑制习知界面活性剂迁移至涂膜表面的缺陷。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。