一种丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合凝胶及其制备方法，具体涉及一种丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶及其制备方法。

背景技术：

为了满足世界经济发展对石油的需求，目前石油勘探开发的重点已转移到中、小型油田、复杂地质地表条件下的油田、非常规油气资源以及中、后期油田的改造、挖潜上来。这种形式导致勘探开发的难度增大，投入成本增高，迫切需要油气勘探开发新技术，降低石油的勘探开发成本则是目前石油工业上游领域的重要任务之一。就我国来说，特殊油气资源分布于全国各大油田，其储量占总探明储量的三分之一以上。在常规油田的钻井过程中，由于长期的过平衡钻井导致油藏污染，堵塞的现象时有发生，而且相当一部分开发中后期油田由于压力递减而进入低压油田范畴，由此欠平衡钻井技术以其独特的优势获得了广泛的应用。

采用欠平衡钻井技术钻井，由于井筒内钻井液液柱压力低于地层压力，钻井液滤液和有害固相的滤失和侵入就会减轻或消除，从而有效地保护油气层，减少或免去油气层改造等作业措施及昂贵的费用。此外，欠平衡钻井过程中由于钻头端面上液柱压力减小，正在被钻的岩石更易破碎，低密度的循环液体有助于减少“压持效应”，使钻头继续切削新的岩石而不是重复碾压已破碎的岩石，减少了岩屑的重复破碎现象，能够有效的提高机械钻速，延长钻头的使用寿命，从而提高钻井效率，缩短钻井周期，降低钻井成本。

为了确保欠平衡钻井的效果，国内提出了“全过程欠平衡钻井”的概念，即从钻开油气层直到完井都要实现欠平衡，国外也相继采用欠平衡完井和欠平衡作业。目前一般通过两种方法实现全过程欠平衡：强行起下钻法和井下隔离法。强行起下钻法是采用强行起下钻装置进行全过程欠平衡的一种作业方法。根据全过程欠平衡技术要求，在钻进和起下钻过程中钻井流体的循环压力应小于地层孔隙压力，这样欠平衡作业的整个过程中都需要旋转防喷系统密封井口压力。而井下隔离法是采用井下隔离系统进行全过程欠平衡作业的一种方法。井下隔离系统主要由井下套管阀、地面液压控制装置、管线束、各种过渡接头和附件等组成。套管阀随技术套管一起下入到设计深度，地面有一套液压控制装置，两条液压管线组成的管线束从地面控制装置一直联接到井下套管阀。根据施工需要，操作地面控制装置开启或关闭该阀。

但二者在实际应用中存在一些缺点，不压井起下钻装置在使用前需要大量时间安装设备，使用过程中也需要大量时间实现起钻和下钻作业，另外该装置在筛管完井过程中不能实现安全压井作业。井下套管阀则主要靠进口，成本较高，此外钻井过程由于存在井斜原因，钻具可能对其造成损害致使控制系统失灵。

因此，寻求适应性强、成本低、风险小的欠平衡钻井和完井技术显得非常迫切。另外，修井施工中常用的、基本的压井作业，其所用的压井液一般均含有一些固相颗粒，以及一些与地层流体产生有害沉淀的化学物质，这使得修井过程所用的压井液会对储层产生一定的伤害，也亟需开发对储层低伤害的压井液。

国内外对低伤害的压井液展开了较广泛的研究。主要采用无固相压井液及利用各种清洁隔离液将压井液与储层流体隔离，以减少压井液对储层的伤害。但这些方法其本身起不到压井液的作用。利用有机冻胶在储层中部和油管管柱底部之间的井筒内形成一段强度很高的胶体段，以实现钻完井和修井过程安全封隔井筒，而且能将泥浆、钻井液与储层有效分开，有效阻止压井液进入地层，同时能够阻止地层汇总的硫化氢等气体向外逸出，有望克服目前常规的压井施工方法对储层的伤害，以及施工费用昂贵的不足。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶及其制备方法，本发明通过在聚合物凝胶中加入纳米纤维素达到了增强其强度的效果，进而提高冻胶阀的机械强度，改善冻胶阀在套管中的性能。

本发明所提供的丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：

向纳米纤维素的悬浮液中加入丙烯酰胺、引发剂和交联剂，经成胶即得到所述聚丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶。

上述的制备方法中，交联体系中，所述丙烯酰胺的质量浓度可为4～7％；

所述纳米纤维素的质量浓度可为0.5～5％；

所述交联体系为所述纳米纤维素、所述丙烯酰胺、所述引发剂和所述交联剂的混合液；

所述引发剂的质量为所述丙烯酰胺和所述纳米纤维素的总质量的0.3～0.8％，具体可为0.5％；

所述交联剂的质量为所述丙烯酰胺和所述纳米纤维素的总质量的0.3～0.8％，具体可为0.5％。

上述的制备方法中，所述引发剂和所述交联剂均以其溶液的形式加入，如水溶液。

上述的制备方法中，所述引发剂可选择本领域中常规的引发剂，如过硫酸钾；

所述交联剂可选择本领域中常规的交联剂，如nn-亚甲基双丙烯酰胺。

上述的制备方法中，所述成胶的条件如下：

温度为60～80℃；

时间为2～4小时。

上述的制备方法中，所述纳米纤维素可为纤维素纳米晶体(ncc)或纤维素纳米纤丝(cnf)；

所述纤维素纳米晶体的规格如下：长：20～500nm宽：4～5nm；

所述纤维素纳米纤丝的规格如下：长：>1μm宽：35nm。

上述方法制备得到的丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶也属于本发明的保护范围。

由于常规的聚合物凝胶呈三维孔洞网络结构，其中主要成分为水分子，凝胶的链状结构疏松，强度较弱，具有一定的流动性，无法达到油田应用中的冻胶阀所需的强度。特别是对于高压地层，常规聚合物凝胶不能有效地阻止油气溢出。针对此，本发明通过在聚合物凝胶中添加纳米纤维素来达到增强其强度的效果，进而提高冻胶阀的机械强度，改善冻胶阀在套管中的性能。本发明同时还考察了纳米纤维素与聚合物之间的相互作用，探索纳米纤维素提高凝胶强度的作用机理，对改善冻胶阀机械性能具有指导意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维素(ncc)复合凝胶的拉伸曲线。

图3为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维素(cnf)复合凝胶的拉伸曲线。

图4为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维素(ncc)复合凝胶的压缩曲线

图5为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维素(cnf)复合凝胶的压缩曲线。

图6为本发明纤维素复合凝胶的增强机理示意图。

图7为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维素(ncc)复合凝胶的弹性模量曲线。

图8为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维(ncc)素复合凝胶的粘性模量曲线。

图9为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维素(cnf)复合凝胶的弹性模量曲线。

图10为本发明实施例1制备的丙烯酰胺/纳米纤维(cnf)素复合凝胶的粘性模量曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中使用的纳米纤维素的规格如表1中所示。

表1纳米纤维的规格

实施例1、丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶的制备

由于纳米纤维素固含量较低，首先通过高速离心机对纳米纤维素进行处理，提高其固含量至6％，之后将处理后的纳米纤维素与去离子水搅拌混合均匀，再进行超声波震荡20min，然后将丙烯酰胺加入到以上悬浮液继续搅拌2h，然后将0.5％(质量分数)的n,n-亚甲基双丙烯酰胺及0.5％(质量分数)的过硫酸钾依次加入先前的溶液中继续搅拌30min。此交联体系在70℃恒温下成胶3h得聚合物复合凝胶。

制备的复合凝胶的具体配方如表2所示。

表2丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶配方

实施例2、丙烯酰胺/纳米纤维素复合凝胶的机械性能测试

1、扫描电镜

利用quanta200f环境扫描电镜的扫描电镜(sem)模式观察凝胶样品的断面结构，将样品用液氮冷冻后干燥，喷金，继而进行观察。

通过sem观察两种规格的纳米纤维素，如图1所示，其中图1(a)、图1(b)和图1(c)为ncc的sem照片，图1(d)、图1(e)和图1(f)为cnf的sem照片，从图中可以看出，两种规格的纳米纤维素均呈不规则形状聚集在一起，经过放大后可以发现，两种纤维素还是呈现丝状的，而且cnf长于ncc。不同的长度对于复合凝胶的增强效果也不同。

图1同时给出了固含量为8％的空白丙烯酰胺凝胶(图1(a)、图1(b)、图1(c)、ncc复合凝胶(图1(d)、图1(e)、图1(f)，丙烯酰胺单体与ncc的质量比为6:2)以及cnf复合凝胶((图1(g)、图1(h)、图1(i)，丙烯酰胺单体与cnf的质量比为6:2)的sem照片。

从图中可以看出，三种凝胶依旧都是呈现常规的多孔网络结构，空白丙烯酰胺凝胶仅呈现清晰的网格和近似圆形多孔结构，其孔壁较薄，孔洞为微米级大小，分布比较均匀，孔道往往相互连接，并形成了一些公开的通道；ncc复合凝胶基本同样呈现多孔网络结构，但是放大后从图中可以明显的看出，在孔隙与孔隙之间存在细小的纤维丝相连，纤维丝大约直径几纳米，几百纳米长；cnf复合凝胶的基本结构同以上两种凝胶，但在cnf复合凝胶的孔洞结构中以及孔壁上能够发现附着着大量的细长状纤维丝，而且很显然此纤维丝远长于ncc复合凝胶中的纤维丝，而这与纳米纤维素的尺寸是相对应的。

从图1中可以看出，对比于两种纤维素自身的sem照片，复合凝胶中的纤维素更为细小，这是由于在制备凝胶过程中，不仅通过搅拌器进行了充分的搅拌，还通过超声波进行分散，此外，用于拍摄sem的纤维素是通过高速离心机离心后的提纯样品，所以大量的纤维丝聚集在一起，呈现出较为粗些的纤维素形态。

2、拉伸性能

复合凝胶拉伸测试采用ta.xt质构仪测试样品的拉伸应力强度。凝胶于统一的哑铃型模具中成胶，凝胶样品的有效拉伸部分长度为2cm。将样品置于质构仪的夹具上，上部夹具以速度3mm/s的速度向上拉伸，在此拉伸过程中得出拉伸应力-时间曲线。

如图2所示为ncc复合凝胶的拉伸应力-时间曲线，从图中可以发现，复合凝胶的拉伸应力随着拉伸时间的增加而增加，其中丙烯酰胺单体与ncc的比例为7:1、6:2以及5:3的复合凝胶表现出极好的拉伸韧性，直到达到ta.xt质构仪量程，复合凝胶样品均未发生断裂，然而丙烯酰胺单体与ncc的比例为4:4的复合凝胶很早就发生了断裂；

丙烯酰胺单体与ncc的比例为5:3的复合凝胶的拉伸应力达到最大为220g；丙烯酰胺单体与ncc的比例为6:2的复合凝胶拉伸应力为183g；丙烯酰胺单体与ncc的比例为7:1的复合凝胶的拉伸应力仅为109g；而丙烯酰胺单体与ncc的比例为4:4的复合凝胶较早断裂，仅仅为87g。由此可见，同微球复合凝胶类似，固含量一定时，对于复合凝胶的机械强度起决定性作用的依旧是丙烯酰胺单体含量，同等比例时，ncc的增强作用略逊色于复合微球，但是，ncc对凝胶的韧性改善效果明显优于复合微球，这主要与增强剂自身的形态结构相关，复合微球为具有弹性的球形颗粒，而ncc为纤维丝状，同等条件下必然是丝状对韧性的改善更明显。

图3所示为cnf/丙烯酰胺复合凝胶的拉伸应力-时间曲线，不同于ncc复合凝胶，cnf复合凝胶在韧性方面明显逊色些，但其增强效果优于前文中所有复合凝胶，当丙烯酰胺单体与cnf的比例为5:3时，复合凝胶的拉伸应力为319g，达到最大；当丙烯酰胺单体与cnf的比例为6:2时，复合凝胶的拉伸应力降为280g，但拉伸距离增大，韧性略微增强；当丙烯酰胺单体与cnf的比例为4:4时，复合凝胶的拉伸应力进一步降为228g，但是，其韧性却是最差的，很快就发生断裂了，可见，当丙烯酰胺含量过低时，复合凝胶中的网络结构过于疏松；当丙烯酰胺单体与cnf的比例为7:1时，复合凝胶的拉伸应力仅为215g，此时其韧性最佳，拉伸距离最大。

3、压缩性能

复合凝胶压缩测试采用ta.xt质构仪测试样品的压缩强度。凝胶于统一的圆柱形(15mmф×15mm)模具中成胶后，将样品放置于底部压缩板中心，上部压缩板以速度为1mm·s-1向下移动，在此压缩过程中得出压缩应力压力-应变曲线。应力(σ)由公式σ＝load/πr²计算可得，其中，r是样品未遭压缩时的初始半径。应变(ε)，定义为在压缩过程中样品已被压缩高度与初始高度的比值，在此测试中，应变设置为95％，即样品压缩程度是初始高度的95％。

如图4和图5分别为ncc及cnf复合凝胶的压缩应力-应变曲线，对比二者可以发现，两者的变化规律及拉伸应力大小都十分接近，压缩应力最大的为丙烯酰胺单体与纤维素的比例为5:3的复合凝胶，最大值约为1600kpa，最小的为丙烯酰胺单体与纤维素的比例为7:1复合凝胶，最小约为1300kpa。

分析ncc及cnf对复合凝胶的拉伸及压缩性能增强机理，如图6所示，对于纤维素含量一定的复合凝胶，由于纤维素总量一致，所以，无论纤维素单体的长短尺寸，在发生压缩时，总体积是基本相等的，因此，两种复合凝胶的压缩性能几乎一致；对于拉伸性能，由于cnf长于ncc，所以，cnf复合凝胶的拉伸应力最大，但是，对于一条长的cnf纤维丝，其韧性必然低于两条甚至更多短的ncc纤维丝相连，因此，ncc复合凝胶的韧性极佳，不易断裂。

4、流变性能测试

复合凝胶的流变性能由德国hakkers600型流变仪测量。传感器采用pp20板-板几何测量体系，板间距为1mm。测量样品统一切成ф10mm×3mm。测量初始采用应力震荡模式在应力范围0～250pa下以频率1hz扫描得样品的线性粘弹性区，在此线性粘弹性区内固定应力为10pa通过测试得到样品的粘弹性随时间变化的曲线。测试均在30℃条件下进行。

图7和图8分别为ncc复合凝胶的弹性模量g’以及粘性模量g”随扫描频率f的变化曲线。从图中可以看出，ncc复合凝胶的弹性模量g’及粘性模量g”随扫描频率f的增加而增加，其中，与拉伸及压缩性能对应的是，复合凝胶的弹性模量g’最大的为5:3的凝胶样品，最大可达到4800pa，而最小的为7:1的凝胶样品，最小为1000pa左右，值得注意的是，在高扫描频率的条件下，复合凝胶的弹性模量g’不稳定，出现大幅波动，分析原因是纤维丝发生缠绕等变化，导致内部网络结构分布不均匀。同时，ncc复合凝胶中，5:3的凝胶样品也是粘性模量g”最大的为850pa，4：4的凝胶样品与5:3的基本重合，而且6:2的大于7:1的凝胶样品。同样的，在高频的情况下，也存在粘性模量g”不稳定，出现大幅度波动现象。

如图9和图10所示，cnf复合凝胶的弹性模量g’和粘性模量g”随扫描频率f的增加而增加而且变化范围较宽，大约在几百pa。对于弹性模量g’，丙烯酰胺单体与cnf的比例为5:3的复合凝胶和4:4的复合凝胶的弹性模量g’在高频附近几乎相等，最大时可达到1000pa左右，在低频时，4:4的复合凝胶较高于5:3的复合凝胶；同时，丙烯酰胺单体与cnf的比例为7:1的复合凝胶略大约比例为6:2的。对于粘性模量g”，四种比例的复合凝胶存在着一个交点，在0.7hz之前的低频区，不同配方的复合凝胶的粘性模量g”大小顺序为：4:4大于5:3大于6:2大于7:1，当在0.7hz之后的高频区，粘性模量g”大小顺序与低频区恰好相反。分析原因，当丙烯酰胺单体含量较低时，复合凝胶微观网络结构较为疏松，强度较弱但粘度较大，在低扫描频率时，其耗能较高，所以其粘性模量g”较大，反之，在高频区，由于内部疏松，所以耗能较小，也就是粘性模量g”较小。