一种六氟-1-丁醇的合成方法与流程

本发明涉及精细氟化学品技术领域，尤其是涉及一种六氟-1-丁醇的合成方法。

背景技术：

六氟丁醇是一种重要的脂肪族含氟中间体,具有良好的溶解性和表面活性,主要用作溶剂、表面活性剂以及合成染料和农药的中间体等。

作溶剂六氟丁醇可适用于包括基板以及在其上构建的适于写和/或读的记录层的信息记录介质(光盘如cd-r，dvd-r等)的制造，还可用于胶片的光敏材料的制造。含有基板以及在其上构建的适于写和/或读的记录层的信息记录介质，可以通过将染料溶解在六氟丁醇溶剂中，使用该溶液进行一系列的常规操作，包括使用所得到的染料溶液涂敷基板并将该被涂敷的基板干燥而获得一种含有染料的记录层而制造。

制作染料用于纺织品的印染方面的彩色墨水着色剂领域内，比如塑胶着色剂、光纤染料、光学过滤染料、印花墨水染料、传热印刷染料，更广泛的应用于金属离子指示剂。

制表面活性剂由六氟丁醇制备的含氟的羟基烷基醚的硫酸盐可用作阴离子表面活性剂，用于聚合体的(如薄尼龙和细丝)抗静电剂和润滑剂。由六氟丁醇制备的含氟的阳离子表面活性剂用作聚合物抗静电剂和润滑剂。六氟丁醇与溴化十一酸获得溴代酯，此溴代酯和嘧啶反应获得阳离子表面活性剂

六氟丁醇还可以用于制备杀虫剂六氟丁基磷酸盐、含有水杨酸胺衍生物的杀菌剂以及和丙烯酸酐一起制备含氟丙烯酸酯等领域。

现有技术合成六氟丁醇的关键原料六氟丙烯是一种基础化工原料,是制备氟橡胶、聚全氟乙丙烯的重要单体,国内产量大,但其用途远没有得到开发。六氟丁醇的研制开发对于扩展六氟丙烯的用途很有意义。同时通过六氟丁醇的合成研究,开发出具有工业化前景的合成方法,实现其批量生产,可为下游产品提供可靠的原料来源,这将极大促进我国含氟脂肪族精细化学品的发展。

目前已知的合成六氟丁醇的路线较少，一般是由六氟丙烯和甲醇为原料，通过调聚反应来制备。反应方程式如下：

调聚反应是在热引发、光引发或过氧化物引发剂存在下，于一定的温度和压力下进行热调聚通过加热的方法刺激反应体系中的六氟丙烯活化成六氟丙基自由基，再引发甲醇生成自由基·ch2oh，该自由基进攻六氟丙烯从而引发反应，最后得到所需产品六氟丁醇。光照调聚通过光照产生的光能刺激反应体系中的六氟丙烯活化成六氟丙基自由基，再引发甲醇生成自由基·ch2oh，该自由基进攻六氟丙烯从而引发反应，最后得到所需产品六氟丁醇。它的优点是反应可以在任何的温度下进行，这样就可能进行低温操作；自由基产生的速率可以通过光强度的调节和吸收物种的浓度加以控制。采用紫外线照射时，通常需要在石英容器中而不是在普通硬质玻璃容器中进行。过氧化物调聚在反应体系中加入过氧化物，利用过氧化物在一定的温度下分解产生自由基ro·与甲醇生成自由基·ch2oh，该自由基进攻六氟丙烯从而引发反应，最后得到所需产品六氟丁醇。此加热温度通常比热调聚的温度低很多，一般为50-150℃，依照不同的过氧化物而不同。

上述三种调聚反应方式都存在一个共同的缺陷，所制备的六氟丁醇为六氟-1-丁醇和六氟-2-丁醇的混合物，无法得到单一的产品。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种六氟-1-丁醇的合成方法，本发明提供的方法可以得到单一的六氟-1-丁醇，并且反应条件温和简单，收率和纯度高。

本发明提供了一种六氟-1-丁醇的合成方法，包括：

式(i)结构的化合物和氢气在贵金属催化剂催化下发生加成反应，得到六氟-1-丁醇；

优选的，所述式(i)结构的化合物和氢气的摩尔比为1：(1～8)。

优选的，所述式(i)结构的化合物和氢气的反应温度为0～150℃；反应时间为1～24h。

优选的，所述贵金属催化剂为钯碳、铂碳、镍碳和铑碳催化剂中的一种或几种；所述催化剂的摩尔比为0.01％～5％。

优选的，所述贵金属催化剂为钯碳催化剂；所述钯碳催化剂的钯质量含量为0.01％～20％。

优选的，所述式(i)结构的化合物的制备方法具体为：

六氟丙烯和甲醛反应，得到式(i)结构的化合物。

优选的，所述六氟丙烯与甲醛的摩尔比为(1～6):1；反应溶剂选自己烷、环己烷、醋酸、三氟乙酸、氢氟酸和乙醇中的一种或几种。

优选的，所述六氟丙烯与甲醛的反应时间为0.1～15h，反应温度为-40℃～140℃；反应压力为0～10mpa。

优选的，所述六氟丙烯和甲醛发生加成反应后还包括蒸馏、中和至ph为7～8、精馏纯化。

优选的，所述式(i)结构的化合物和氢气的反应在惰性气体环境下进行；所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种。

与现有技术相比，本发明提供了一种六氟-1-丁醇的合成方法，包括：式(i)结构的化合物和氢气在贵金属催化剂催化下发生加成反应，得到六氟-1-丁醇。本发明以(i)结构的化合物即1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷为起始原料，通过在特定催化剂下氢化得到六氟-1-丁醇，各步反应技术成熟、原料常规、反应条件温和，是一条具有优势的技术路线。实验结果表明，六氟-1-丁醇产品总收率为87％以上，纯度为99％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的六氟-1-丁醇氢谱图；

图2为本发明实施例1制备的六氟-1-丁醇气相氟谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种六氟-1-丁醇的合成方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种六氟-1-丁醇的合成方法，包括：

式(i)结构的化合物和氢气在贵金属催化剂催化下发生加成反应，得到六氟-1-丁醇；

本发明提供的所述式(i)结构的化合物的优选按照本发明的方法制备：

六氟丙烯和甲醛反应，得到式(i)结构的化合物。

方程式如下：

更优选具体的，六氟丙烯与甲醛在溶剂中发生加成反应制得式(i)结构的化合物。

本发明对于所述六氟丙烯与甲醛的来源不进行限定，市售即可。

按照本发明，所述六氟丙烯与甲醛的摩尔比优选为(1～6):1；更优选为(1～3):1；最优选为3：1。

反应溶剂优选选自己烷、环己烷、醋酸、三氟乙酸、氢氟酸和乙醇中的一种或几种；更优选选自醋酸、三氟乙酸、氢氟酸和乙醇中的一种或几种；最优选为醋酸、三氟乙酸或氢氟酸。

本发明对其来源不进行限定，市售即可；本发明对其纯度不进行限定，工业级别和分析纯即可。

按照本发明，所述六氟丙烯与甲醛的反应时间优选为0.1～15h，更优选为1～12h；反应温度优选为-40℃～140℃；更优选为50℃～100℃；最优选为50℃～80℃。

本发明所述反应优选在反应釜中进行，优选的将六氟丙烯和溶剂在反应釜搅拌混匀，再与甲醛混合，反应。

所述反应压力优选为0～10mpa；更优选为1～5mpa。

按照本发明，所述六氟丙烯和甲醛发生加成反应后还包括蒸馏、中和至ph为7～8、精馏纯化。

本发明所述蒸馏使得溶剂蒸馏除去。本发明所述中和优选用氢氧化钠或氢氧化钾中和；所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度优选为10％～12％；中和至ph为7～8，分相，有机相用无水硫酸钠干燥；然后对粗品进行精馏纯化得到式(i)结构的化合物。即为1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷。

得到式(i)结构的化合物后，式(i)结构的化合物和氢气在贵金属催化剂催化下发生加成反应，得到六氟-1-丁醇。

方程式如下：

本发明所述式(i)结构的化合物和氢气优选在反应釜中反应，所述反应优选在惰性气体环境下进行；所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种；更优选为氮气。本发明优选采用抽真空置换氮气；所述反应压力优选为0～10mpa；更优选为1～5mpa；最优选为1～2mpa。

本发明六氟丙烯与甲醛反应后经过简单蒸馏蒸出产品1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷后直接进入催化氢化反应釜进行加氢反应，得到六氟-1-丁醇粗产品。

其中，甲醛为三聚甲醛或甲醛水溶液，本发明对此不进行限定。

按照本发明，所述式(i)结构的化合物和氢气的摩尔比优选为1：(1～8)；更优选为1：(2～6)。

本发明所述式(i)结构的化合物和氢气的反应温度优选为0～150℃；更优选为40～60℃；最优选为40～50℃。所述反应时间为1～24h；更优选为4～8h；最优选为4～6h。

在本发明中，所述贵金属催化剂优选为钯碳、铂碳、镍碳和铑碳催化剂中的一种或几种；更优选为钯碳催化剂。

本发明对于所述催化剂的来源不进行限定，市售即可。

所述催化剂的摩尔比为0.01％～5％；更优选为0.1％～0.5％。

所述钯碳催化剂的钯质量含量优选为0.01％～20％；更优选为2％～5％。

反应后，优选经过精馏纯化得到六氟-1-丁醇。本发明对于所述精馏纯化不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明以六氟丙烯起始原料，经过甲醛加成、氢化、精馏纯化后得到目标产物六氟-1-丁醇，各步反应技术成熟、原料常规、反应条件温和，得到的不是混合物而是单一产物，同时收率和纯度高。

本发明提供了一种六氟-1-丁醇的合成方法，包括：式(i)结构的化合物和氢气在贵金属催化剂催化下发生加成反应，得到六氟-1-丁醇。本发明以(i)结构的化合物即1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷为起始原料，通过在特定催化剂下氢化得到六氟-1-丁醇，各步反应技术成熟、原料常规、反应条件温和，是一条具有优势的技术路线。实验结果表明，六氟-1-丁醇产品总收率为87％以上，纯度为99％以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种六氟-1-丁醇的合成方法进行详细描述。

实施例1

将60.0g六氟丙烯，50g氟化氢加入500ml反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至50℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛12g，甲醛投料完毕后，继续反应12h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g，收率90％。

将得到的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将60g，纯度为99％，收率91.5％。

本发明对制备得到的六氟-1-丁醇产品进行测定，结果如图1和图2所示，其中图1为本发明实施例1制备的六氟-1-丁醇氢谱图；图2为本发明实施例1制备的六氟-1-丁醇气相氟谱图；由图1和图2可知，确定为六氟-1-丁醇结构。

实施例2

将60.0g六氟丙烯，50g氟化氢加入500ml反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至50℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛12g，甲醛投料完毕后，继续反应12h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g，收率90％。

将得到的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1g铂碳(铂含量2％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将62g，纯度为99％，收率94.5％。

实施例3

将6kg六氟丙烯，50g氟化氢加入50l反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至50℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛1.2kg，甲醛投料完毕后，继续反应12h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷6.47kg，纯度为99％，收率90％。

将得到的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷6.47kg进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将100g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将6kg，纯度为99％，收率91.5％。

实施例4

将60.0g六氟丙烯，50g氟化氢加入500ml反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至50℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛12g，甲醛投料完毕后，继续反应12h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g，收率90％。

将得到的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1gni(cod)2和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将60g，纯度为99％，收率91.5％

实施例5

将60.0g六氟丙烯，50g醋酸加入500ml反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至80℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛36g(0.4)，甲醛投料完毕后，继续反应12h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷60g，纯度为99％，收率83.3％。

实施例6

将60.0g六氟丙烯，50g三氟乙酸加入500ml反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至30℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛36g，甲醛投料完毕后，继续反应12h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷62g，纯度为99％，收率86.1％。

实施例7

将60.0g六氟丙烯，50g乙醇加入500ml反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至50℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛16g，甲醛投料完毕后，继续反应12h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷65g，纯度为99％，收率90.3％。

实施例8

将本发明实施例5制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将59g，纯度为99％，收率90％。

实施例9

将本发明实施例6制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将60.1g，纯度为99％，收率91.7％。

实施例10

将本发明实施例7制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将56g，纯度为99％，收率85.4％。

实施例11

将本发明实施例5制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1g铂碳(铂含量2％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将57g，纯度为99％，收率86.9％。

实施例12

将本发明实施例5制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1gni(cod)2和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应8h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将60g，纯度为99％，收率91.5％。

实施例13

将本发明实施例5制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷6.47kg进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将100g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将6kg，纯度为99％，收率91.5％。

实施例14

将本发明实施例5制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将8g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至90℃，反应9h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将60.3g，纯度为99％，收率92％。

实施例15

将本发明实施例5制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将0.8g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至20℃，反应14h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将49.8g，纯度为99％，收率76％。

实施例16

将本发明实施例5制备的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷64.8g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将1.2g钯碳(钯含量5％)和64.8g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至30℃，反应9h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将53.7g，纯度为99％，收率82％。

比较例1

将135g六氟丙烯，50g氟化氢加入500ml反应釜中，在机械搅拌下混合均匀，然后将反应瓶升温至50℃，用计量泵往反应釜中缓慢打入甲醛27g，甲醛投料完毕后，继续反应24h，然后停止反应，将氟化氢通过蒸馏除去，粗产品用10％的氢氧化钠溶液中和至ph值7-8，分相，有机相无水硫酸钠干燥，然后对粗产品进行精馏纯化，得到1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷129.6g，收率80％。

将得到的1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷129.6g进行加氢氢化，首先将反应釜抽真空置换氮气反复三次，将反应釜中的空气置换干净，然后将0.1g钯碳(钯含量5％)和129.6g1-三氟甲基-三氟氧杂环丁烷投入反应釜中，往反应釜中通氢气至2mpa，温度升高至40℃，反应4h，反应结束，过滤，得到六氟-1-丁醇产品，将85.2g，纯度为99％，收率65％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。