本发明涉及含能材料制备领域，更具体地，本发明涉及一种含能化合物2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法。
背景技术：
2-氟-2,2-二硝基乙醇是一种重要的含能化合物，其本身不仅作为推进剂、火炸药的含能组分，又是制备大多数氟二硝基含能化合物的主要中间体，所以这也就显得氟二硝基乙醇的地位尤为重要。20世纪60年代末美国海军实验室的adolph[28]报道了制备含氟fdne的方法，其采用的主要工艺是氟代三硝基甲烷还原法。该方法是在碱性条件下，在有甲醛存在下，用过氧化氢还原氟代三硝基甲烷制得氟二硝基乙醇，该反应是强放热反应，反应式如下：
由于作为主要原料的氟代三硝基甲烷是通过硝仿直接f2氟化制备的，且当时硝仿已有工业化产品，所以该工艺生产成本较低；但20世纪70年代位于瑞典的硝仿制造工厂发生了爆炸，使研究人员不得不研发其他适于工业化的合成工艺。
grakauskas[30]等报道了2,2-二硝基乙醇和2,2-二硝基-1,3-丙二醇(adiol)直接氟气氟化法成功制备fdne的合成工艺方法。2,2-二硝基-1,3-丙二醇的直接氟化过程中释放的甲醛不影响氟化反应的进行，反应式如下：
此法最初由于主要原料adiol的纯度不高，影响了fdne的产率，且原料成本高。
kamlet等报道了以fclo3为氟化剂对2,2–二硝基乙醇钠(钾)盐进行氟化制备fdne的方法，反应式如下：
由于原料2,2–二硝基乙醇钠(钾)盐在反应溶剂中存在一系列的平衡过程，氟化产物比较复杂，多次分离才可得到纯品，所以此方法总体收率仅为20％-25％。
但是
技术实现要素：
本发明克服了现有技术的不足，提供一种2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，采用低廉的成本，高效、安全地制备含能化合物2-氟-2,2-二硝基乙醇，克服现有技术不能工程化应用的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
2-氟-2,2-二硝基乙醇的制备方法，包含以下步骤：
(1)二硝基甲烷甲盐(4)的制备
以巴比妥酸为原料，以浓硫酸和发烟硝酸为硝化剂，经过两步硝化得到5,5-二硝基巴比妥酸(1)，接着依次发生水解、脱氢、氨解反应，依次得到偕二硝基乙酰基脲(2)、偕二硝基乙酰基脲钾盐(3)和二硝基甲烷钾盐(4)；
(2)2,2-二硝基乙醇甲盐(5)的制备
在碱性条件下，二硝基甲烷钾盐(4)与37％甲醛溶液，进行加成反应得到，2,2-二硝基乙醇甲盐(5)；
(3)2-氟-2,2-二硝基乙醇(6)的制备
2,2-二硝基乙醇甲盐(5)与氟试剂，进行氟化反应，得到最终产物2-氟-2,2-二硝基乙醇(6)。
进一步的，步骤(1)中，浓硫酸的溶质质量百分数为98％，巴比妥酸、发烟硝酸和浓硫酸的摩尔比为1:2:10，硝化温度控制在45℃，反应时间为4h。
进一步的，步骤(1)中，水解反应时5,5-二硝基巴比妥酸(1)1与水的质量比为1:1～3(优选1:2)，水解时间为1～3h(优选2h)，反应温度为室温。
进一步的，步骤(1)中，脱氢反应时所述koh溶液的物质的量的浓度60mol·l-1，偕二硝基乙酰基脲(2)和koh的质量比为1:0.3，反应温度控制在10℃左右，反应时间为2h。
进一步的，步骤(1)中，氨解反应时反应温度控制在60～90℃(优选80℃)，反应时间为2～4h，所述koh溶液的物质的量的浓度120mol·l-1，偕二硝基乙酰基脲钾盐(3)和koh的质量比为1：1.2。
进一步的，步骤(2)中，所述的碱性溶液为20％的k2co3的buffer缓冲溶液，其中，buffer缓冲溶液是按磷酸二氢钾：氢氧化钾：水的质量比为4:1:62.5配制的，二硝基甲烷钾盐(4)和甲醛的摩尔比为1:1～2(优选1:1)，反应温度控制在50～80℃(优选65℃)之间，反应时间为2h。
进一步的，步骤(3)中，所述的选择性氟试剂是1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2,2,2-辛烷双(四氟硼酸)盐，2,2-二硝基乙醇甲盐(5)和氟试剂的摩尔比为1:1～2(优选1:1)，加料温度控制在-5～5℃(优选0℃)，反应时间为2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出了一种合成化合物2-氟-2,2-基二硝基乙醇的新的路线，所使用的原料巴比妥酸便宜易得且实验操作简单安全，克服了现有技术原料昂贵及操作困难等缺点。本发明在第二步制备2,2-二硝基乙醇甲盐时，使用了k2co3和buffer缓冲溶液，并且采用60℃的反应温度来代替现有技术中高温反应90℃，不仅提高了产率而且可以避免高温反应带来的副反应和危险。本发明公开的制备方法成本低廉、产率高、安全可靠，是具有工程化应用前景的制备含能化合物2-氟-2,2-基二硝基乙醇。
具体实施方式
实施例1：
(1)二硝基甲烷甲盐的制备
量取60ml95％-98％的浓硫酸加入到带有温度计的250ml的三口烧瓶中，控制温度在0-10℃，分批加入称取的12.8g的巴比妥酸，待巴比妥酸溶解的差不多时加入10ml的发烟硝酸，控制温度在25℃以下，缓慢滴加至上述溶液，滴毕，升温至45℃，溶液呈白色粘稠状液体，继续搅拌4h，有大量白色粉末状固体析出，反应结束后，冷却，抽滤，用三氟乙酸洗涤(2ml×5)，置于通风橱中过夜风干，得1白色粉末固体20.60g，产率为92％。
在100ml的单斜烧瓶中加入5g化合物1，并加入10ml的水，在室温下搅拌2h，期间发现有大量冒气泡产生，溶液呈黄色，并有黄色固体析出，反应结束后，过滤得2近白色固体3.45g，产率90％。
称取5g化合物2于100ml的三口烧瓶，并加入25ml蒸馏水，搅拌下缓慢加入koh溶液(1.5gkoh，溶于25ml水中)，滴加过程中控制温度10℃左右，溶液呈黄色，期间有黄色固体析出，反应2h后，抽滤，用乙醚洗涤，干燥得到3黄色粉末固体5.02g，产率为86％。
在100ml的三口烧瓶中加入4.8gkoh和40ml水，搅拌使之充分溶解，向其加入4g化合物3，加完后溶液呈淡黄色透明液体，将反应液升温至80℃，并继续搅拌2h，反应溶液颜色加深，呈黄绿色。反应完毕后，冷却至室温，有黄绿色固体4析出，抽滤，干燥的2.79g，产率87％。
(2)二硝基醇钾的合成
于25ml的两口烧瓶中加入0.3ml甲醛溶液，0.3mlk2co3(质量分数20％)和1.5mlbuffer缓冲溶液，搅拌下加入0.5g化合物4，加毕，将温度升至65℃，反应30min后有黄色粉末固体析出，继续搅拌0.5h后停止搅拌，冷却至室温后，放入冰箱，有橙黄色固体析出，抽滤，用冰水，甲醇洗涤后得5橙黄色固体0.53g，产率88％。
1hnmr(d2o,300mhz):δ＝4.67(d,2h,ch2)。13cnmr(d2o,300mhz):δ＝57.13(ch2oh),δ＝137.07[c(no2)2]。
(2)2-氟-2,2-基二硝基乙醇的合成
将0.5g化合物5加入到3.75ml水中，在0℃下加入1.12g氟试剂，溶液变为淡黄色，撤去低温浴，在室温继续搅拌2h，溶液变为近白色液体，停止反应，过滤除去杂质，将滤液用二氯甲烷萃取(9ml×5)，取下层液体，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸出去溶剂(35℃)，得黄色液体0.34g，产率86％。1hnmr(cdcl3,300mhz):δ＝4.69(d,2h,och2),δ＝2.95(s,1h,oh)。13cnmr(cdcl3,300mhz):δ＝61.69(ch2oh),δ＝122.1[c(no2)2f]。
实施例2：
(1)二硝基甲烷甲盐的制备
量取60ml95％-98％的浓硫酸加入到带有温度计的250ml的三口烧瓶中，控制温度在0-10℃，分批加入称取的12.8g的巴比妥酸，待巴比妥酸溶解的差不多时加入10ml的发烟硝酸，控制温度在25℃以下，缓慢滴加至上述溶液，滴毕，升温至45℃，溶液呈白色粘稠状液体，继续搅拌4h，有大量白色粉末状固体析出，反应结束后，冷却，抽滤，用三氟乙酸洗涤(2ml×5)，置于通风橱中过夜风干，得1白色粉末固体20.60g,产率为92％。
在100ml的单斜烧瓶中加入5g化合物1，并加入15ml的水，在室温下搅拌2h，期间发现有大量冒气泡产生，溶液呈黄色，并有黄色固体析出，反应结束后，过滤得2近白色固体2.83g，产率74％。
称取5g化合物2于100ml的三口烧瓶，并加入25ml蒸馏水，搅拌下缓慢加入koh溶液(1.5gkoh，溶于25ml水中)，滴加过程中控制温度10℃左右，溶液呈黄色，期间有黄色固体析出，反应2h后，抽滤，用乙醚洗涤，干燥得到3黄色粉末固体5.02g，产率为86％。
在100ml的三口烧瓶中加入4.8gkoh和40ml水，搅拌使之充分溶解，向其加入4g化合物3，加完后溶液呈淡黄色透明液体，将反应液升温至70℃，并继续搅拌2h,反应溶液颜色加深，呈黄绿色。反应完毕后，冷却至室温，有黄绿色固体4析出，抽滤，干燥的2.28g，产率71％。
(2)二硝基醇钾的合成
于25ml的两口烧瓶中加入0.3ml甲醛溶液，0.3mlk2co3(质量分数20％)和1.5mlbuffer缓冲溶液，搅拌下加入0.5g化合物4，加毕，将温度升至80℃，反应30min后有黄色粉末固体析出，继续搅拌0.5h后停止搅拌，冷却至室温后，放入冰箱，有橙黄色固体析出，抽滤，用冰水，甲醇洗涤后得5橙黄色固体0.4g，产率66％。
(3)2-氟-2,2-基二硝基乙醇的合成
将0.5g化合物5加入到3.75ml水中，在5℃下加入1.12g氟试剂，溶液变为淡黄色，撤去低温浴，在室温继续搅拌2h，溶液变为近白色液体，停止反应，过滤除去杂质，将滤液用二氯甲烷萃取(9ml×5)，取下层液体，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸出去溶剂(35℃)，得黄色液体0.3g，产率74％。
实施例3：
(1)二硝基甲烷甲盐的制备
量取60ml95％-98％的浓硫酸加入到带有温度计的250ml的三口烧瓶中，控制温度在0-10℃，分批加入称取的12.8g的巴比妥酸，待巴比妥酸溶解的差不多时加入10ml的发烟硝酸，控制温度在25℃以下，缓慢滴加至上述溶液，滴毕，升温至45℃，溶液呈白色粘稠状液体，继续搅拌4h，有大量白色粉末状固体析出，反应结束后，冷却，抽滤，用三氟乙酸洗涤(2ml×5)，置于通风橱中过夜风干，得1白色粉末固体20.60g,产率为92％。
在100ml的单斜烧瓶中加入5g化合物1，并加入5ml的水，在室温下搅拌2h，期间发现有大量冒气泡产生，溶液呈黄色，并有黄色固体析出，反应结束后，过滤得2近白色固体3.10g，产率81％。
称取5g化合物2于100ml的三口烧瓶，并加入25ml蒸馏水，搅拌下缓慢加入koh溶液(1.5gkoh，溶于25ml水中)，滴加过程中控制温度10℃左右，溶液呈黄色，期间有黄色固体析出，反应2h后，抽滤，用乙醚洗涤，干燥得到3黄色粉末固体5.02g，产率为86％。
在100ml的三口烧瓶中加入4.8gkoh和40ml水，搅拌使之充分溶解，向其加入4g化合物3，加完后溶液呈淡黄色透明液体，将反应液升温至90℃，并继续搅拌2h，反应溶液颜色加深，呈黄绿色。反应完毕后，冷却至室温，有黄绿色固体4析出，抽滤，干燥的2.69g，产率84％。
(2)二硝基醇钾的合成
于25ml的两口烧瓶中加入0.3ml甲醛溶液，0.3mlk2co3(质量分数20％)和1.5mlbuffer缓冲溶液，搅拌下加入0.5g化合物4，加毕，将温度升至50℃，反应30min后有黄色粉末固体析出，继续搅拌0.5h后停止搅拌，冷却至室温后，放入冰箱，有橙黄色固体析出，抽滤，用冰水，甲醇洗涤后得5橙黄色固体0.38g，产率62％。
(3)2-氟2，2-基二硝基乙醇的合成
将0.5g化合物5加入到3.75ml水中，在-5℃下加入1.12g氟试剂，溶液变为淡黄色，撤去低温浴，在室温继续搅拌2h，溶液变为近白色液体，停止反应，过滤除去杂质，将滤液用二氯甲烷萃取(9ml×5)，取下层液体，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸出去溶剂(35℃)，得黄色液体0.31g，产率78％。
实施例4：
(1)二硝基甲烷甲盐的制备
量取60ml95％-98％的浓硫酸加入到带有温度计的250ml的三口烧瓶中，控制温度在0-10℃，分批加入称取的12.8g的巴比妥酸，待巴比妥酸溶解的差不多时加入10ml的发烟硝酸，控制温度在25℃以下，缓慢滴加至上述溶液，滴毕，升温至45℃，溶液呈白色粘稠状液体，继续搅拌4h，有大量白色粉末状固体析出，反应结束后，冷却，抽滤，用三氟乙酸洗涤(2ml×5)，置于通风橱中过夜风干，得1白色粉末固体20.60g,产率为92％。
在100ml的单斜烧瓶中加入5g化合物1，并加入10ml的水，在室温下搅拌1h，期间发现有大量冒气泡产生，溶液呈黄色，并有黄色固体析出，反应结束后，过滤得2近白色固体3.14g，产率82％。
称取5g化合物2于100ml的三口烧瓶，并加入25ml蒸馏水，搅拌下缓慢加入koh溶液(1.5gkoh，溶于25ml水中)，滴加过程中控制温度10℃左右，溶液呈黄色，期间有黄色固体析出，反应2h后，抽滤，用乙醚洗涤，干燥得到3黄色粉末固体5.02g，产率为86％。
在100ml的三口烧瓶中加入4.8gkoh和40ml水，搅拌使之充分溶解，向其加入4g化合物3，加完后溶液呈淡黄色透明液体，将反应液升温至80℃，并继续搅拌3h,反应溶液颜色加深，呈黄绿色。反应完毕后，冷却至室温，有黄绿色固体4析出，抽滤，干燥的2.72g，产率85％。
(2)二硝基醇钾的合成
于25ml的两口烧瓶中加入0.6ml甲醛溶液，0.3mlk2co3(质量分数20％)和1.5mlbuffer缓冲溶液，搅拌下加入0.5g化合物4，加毕，将温度升至65℃，反应30min后有黄色粉末固体析出，继续搅拌0.5h后停止搅拌，冷却至室温后，放入冰箱，有橙黄色固体析出，抽滤，用冰水，甲醇洗涤后得5橙黄色固体0.48g，产率80％。
(3)2-氟-2,2-基二硝基乙醇的合成
将0.5g化合物5加入到3.75ml水中，在0℃下加入2.24g氟试剂，溶液变为淡黄色，撤去低温浴，在室温继续搅拌2h，溶液变为近白色液体，停止反应，过滤除去杂质，将滤液用二氯甲烷萃取(9ml×5)，取下层液体，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸出去溶剂(35℃)，得黄色液体0.34g，产率86％。
实施例5:
(1)二硝基甲烷甲盐的制备
量取60ml95％-98％的浓硫酸加入到带有温度计的250ml的三口烧瓶中，控制温度在0-10℃，分批加入称取的12.8g的巴比妥酸，待巴比妥酸溶解的差不多时加入10ml的发烟硝酸，控制温度在25℃以下，缓慢滴加至上述溶液，滴毕，升温至45℃，溶液呈白色粘稠状液体，继续搅拌4h，有大量白色粉末状固体析出，反应结束后，冷却，抽滤，用三氟乙酸洗涤(2ml×5)，置于通风橱中过夜风干，得1白色粉末固体20.60g,产率为92％。
在100ml的单斜烧瓶中加入5g化合物1，并加入10ml的水，在室温下搅拌4h，期间发现有大量冒气泡产生，溶液呈黄色，并有黄色固体析出，反应结束后，过滤得2近白色固体2.3g，产率60％。
称取5g化合物2于100ml的三口烧瓶，并加入25ml蒸馏水，搅拌下缓慢加入koh溶液(1.5gkoh，溶于25ml水中)，滴加过程中控制温度10℃左右，溶液呈黄色，期间有黄色固体析出，反应2h后，抽滤，用乙醚洗涤，干燥得到3黄色粉末固体5.02g，产率为86％。
在100ml的三口烧瓶中加入4.8gkoh和40ml水，搅拌使之充分溶解，向其加入4g化合物3，加完后溶液呈淡黄色透明液体，将反应液升温至80℃，并继续搅拌4h,反应溶液颜色加深，呈黄绿色。反应完毕后，冷却至室温，有黄绿色固体4析出，抽滤，干燥的2.72g，产率85％。
(2)二硝基醇钾的合成
于25ml的两口烧瓶中加入0.6ml甲醛溶液，0.3mlk2co3(质量分数20％)和1.5mlbuffer缓冲溶液，搅拌下加入0.5g化合物4，加毕，将温度升至50℃，反应30min后有黄色粉末固体析出，继续搅拌0.5h后停止搅拌，冷却至室温后，放入冰箱，有橙黄色固体析出，抽滤，用冰水，甲醇洗涤后得5橙黄色固体0.36g，产率60％。
(3)2-氟-2,2-基二硝基乙醇的合成
将0.5g化合物5加入到3.75ml水中，在-5℃下加入2.24g氟试剂，溶液变为淡黄色，撤去低温浴，在室温继续搅拌2h，溶液变为近白色液体，停止反应，过滤除去杂质，将滤液用二氯甲烷萃取(9ml×5)，取下层液体，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸出去溶剂(35℃)，得黄色液体0.31g，产率78％。
实施例6：
(1)二硝基甲烷甲盐的制备
量取60ml95％-98％的浓硫酸加入到带有温度计的250ml的三口烧瓶中，控制温度在0-10℃，分批加入称取的12.8g的巴比妥酸，待巴比妥酸溶解的差不多时加入10ml的发烟硝酸，控制温度在25℃以下，缓慢滴加至上述溶液，滴毕，升温至45℃，溶液呈白色粘稠状液体，继续搅拌4h，有大量白色粉末状固体析出，反应结束后，冷却，抽滤，用三氟乙酸洗涤(2ml×5)，置于通风橱中过夜风干，得1白色粉末固体20.60g,产率为92％。
在100ml的单斜烧瓶中加入5g化合物1，并加入10ml的水，在室温下搅拌2h，期间发现有大量冒气泡产生，溶液呈黄色，并有黄色固体析出，反应结束后，过滤得2近白色固体3.45g，产率90％。
称取5g化合物2于100ml的三口烧瓶，并加入25ml蒸馏水，搅拌下缓慢加入koh溶液(1.5gkoh，溶于25ml水中)，滴加过程中控制温度10℃左右，溶液呈黄色，期间有黄色固体析出，反应2h后，抽滤，用乙醚洗涤，干燥得到3黄色粉末固体5.02g，产率为86％。
在100ml的三口烧瓶中加入4.8gkoh和40ml水，搅拌使之充分溶解，向其加入4g化合物3，加完后溶液呈淡黄色透明液体，将反应液升温至80℃，并继续搅拌2h,反应溶液颜色加深，呈黄绿色。反应完毕后，冷却至室温，有黄绿色固体4析出，抽滤，干燥的2.79g，产率87％。
(2)二硝基醇钾的合成
于25ml的两口烧瓶中加入0.6ml甲醛溶液，0.3mlk2co3(质量分数20％)和1.5mlbuffer缓冲溶液，搅拌下加入0.5g化合物4，加毕，将温度升至80℃，反应30min后有黄色粉末固体析出，继续搅拌0.5h后停止搅拌，冷却至室温后，放入冰箱，有橙黄色固体析出，抽滤，用冰水，甲醇洗涤后得5橙黄色固体0.36g，产率61％。
(3)2-氟-2,2-基二硝基乙醇的合成
将0.5g化合物5加入到3.75ml水中，在5℃下加入2.24g氟试剂，溶液变为淡黄色，撤去低温浴，在室温继续搅拌2h，溶液变为近白色液体，停止反应，过滤除去杂质，将滤液用二氯甲烷萃取(9ml×5)，取下层液体，再用无水硫酸镁干燥，旋蒸出去溶剂(35℃)，得黄色液体0.3g，产率74％。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。