一种2，5-二氢呋喃的制备方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2，5-二氢呋喃的 制备方法。

背景技术：

呋虫胺是由日本三井公司开发的一种新型烟碱类杀虫剂，2002 年在日本首次登记注册并投放市场，目前已在许多国家获得农药登记。 与现有的烟碱类杀虫剂相比，其结构中引入了新的特征基团取代了原 先的氯代吡啶基和氯代噻唑基，因其与天然存在的杀虫剂烟碱在杀虫 机制上的相似性，又被称为新烟碱类杀虫剂。

呋虫胺具有很广的杀虫谱，对作物、人畜和环境十分安全，再配 以各种用途的使用方法，使该农药有望成为世界性的大型农药。目前 国内外市场需求量急剧增长，而3-甲胺四氢呋喃作为合成呋虫胺的关 键中间体，每吨呋虫胺需用量为0.63吨。目前，3-甲胺四氢呋喃每年 在国内仅医药市场需求量就在500吨左右，国外市场需求量在1700 吨以上。预计总需求量国内市场约2200吨左右，且每年以20-25％的 速度增长，国外市场需求量约3800吨左右。

2，5-二氢呋喃是五元环的含氧杂环化合物，是合成3-甲胺四氢 呋喃的重要中间体，即也是合成呋虫胺的重要中间体，故如何高产率、 高纯度地合成2，5-二氢呋喃亟待解决。

为解决这一问题，人们在长期的生产生活中也进行了探索研究。 例如，中国发明专利公开了一种用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度 2，5-二氢呋喃的方法[申请号：201210085521.2]，该发明包括1、在 釜式反应器中加入粉末的改性纳米氧化铝催化剂，加入1，4-丁烯二 醇，在150-250℃温度下反应，蒸出反应产物2，5-二氢呋喃经冷凝 器冷凝后再经分水器分水，得到2，5-二氢呋喃粗品；2、2，5-二氢 呋喃粗品经过干燥塔干燥，进入精馏塔精馏；干燥温度20-30℃，精 馏塔塔顶操作压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃；3、再经冷凝 器冷凝，去除少量的副产物，得到纯度为99％以上的2，5-二氢呋喃 产品；或1、在固定床塔式反应器中，加入固体的改性纳米氧化铝颗 粒，1，4-丁烯二醇经过预热器预处理，预热器出口温度保持160℃， 反应器温度维持170℃，连续反应100小时；2、将预热1，4-丁烯二 醇连续加入反应器中，反应温度维持150-250℃，反应产物经冷凝器 冷凝，并经分水器分水后，得到纯度为95％的2，5-二氢呋喃粗品； 3、2，5-二氢呋喃粗品经过干燥塔干燥，进入精馏塔精馏、冷凝器冷 凝，得到纯度为99％以上产品，干燥温度20-30℃，精馏塔塔顶操作 压力为常压，精馏塔顶操作温度66-68℃；其中改性纳米氧化铝为氧 化铝颗粒负载锆或镁；改性纳米氧化铝负载锆或镁的量为0.1％ -10wt％。

该发明通过利用负载有锆或镁的纳米氧化铝颗粒作为催化剂，达 到了高转化率、高纯度地生产2，5-二氢呋喃的目的，但该发明仍具 有反应温度较高，耗能较大；催化剂需要专门进行制备，生产成本较 高的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，提供一种2，5-二氢呋喃的制备 方法。

所述的一种2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于包括以下步 骤：

步骤一将分子筛催化剂、1，4-丁烯二醇和带水剂投入充满氮气 的蒸馏釜中，常压搅拌下升温，蒸馏釜内温度升高至126-130℃时开 始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和带水剂，控制蒸馏釜 塔顶温度为70-100℃、蒸馏釜内温度为120-140℃进行反应，得到2， 5-二氢呋喃粗品；

步骤二将步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品干燥，常压精馏， 收集66-68℃的馏分，制得2，5-二氢呋喃。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤一中的分子 筛催化剂采用交换离子为氢离子的Y型分子筛催化剂，优选分子筛催 化剂为硅铝比大于或等于80的H型ZSM-5分子筛催化剂或硅铝比大 于或等于80的H型ZSM-4分子筛催化剂。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于补加的1，4-丁烯 二醇和带水剂的配比与开始时加入的1，4-丁烯二醇和带水剂的配比 相同。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于带水剂为甲苯、 苯、环己烷或二氯甲烷。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二中的2，5-二氢呋喃粗品的干燥方法如下：向2，5-二氢呋喃粗品中加入无机 盐，搅拌至无机盐完全溶解后静置分层，再取有机层常压回流脱水。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二完成后， 还包括分子筛催化剂回收再利用的操作步骤：用水洗涤分子筛催化剂， 330-370℃鼓风干燥1-3h。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二完成后， 还包括分子筛催化剂回收再利用的操作步骤：用水洗涤分子筛催化剂， 130-170℃真空干燥3-5h。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于1，4-丁烯二醇、 分子筛催化剂与带水剂的质量比为1:0.02-0.03:1-1.5。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于无机盐为氯化钠 或氯化钾。

所述的2，5-二氢呋喃的制备方法，其特征在于步骤二中制得的 2，5-二氢呋喃的GC纯度大于或等于99.0％。

本发明的反应方程式如下：

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明通过加入带水剂以实现将产生的水低温带走的目的， 有效提高了反应的产率和产品的纯度；

2)本发明采用分子筛催化剂催化反应进行，大大降低了反应所 需温度，同时也实现了催化剂的可回收再利用，达到了降低生产成本， 节约能耗的效果。

附图说明

图1是应用例1所生产的产品气相色谱图；

图2是应用例2所生产的产品气相色谱图；

图3是应用例3所生产的产品气相色谱图。

具体实施方式

下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂 商店购买得到。

实施例1

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.02份硅铝比为80的H型ZSM-5 分子筛催化剂和1.5份甲苯投入充满氮气的蒸馏釜中，氮气置换两次 使反应在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至126℃时 开始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与 出液速度大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反 应开始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同， 补加总量分别为1份1，4-丁烯二醇和1.5份甲苯(补加)，控制塔 顶温度为100℃，控制蒸馏釜内温度为140℃，反应8h后得2，5-二 氢呋喃粗品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集66℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，330℃鼓风干燥1h，留待下次重复使用。

本发明的反应方程式如下：

其反应原理为：反应原料1，4-丁烯二醇(CAS：110-64-5)在酸 性环境下加热，分子内脱水制得2，5-二氢呋喃(CAS：1708-29-8)， 在反应体系中加入带水剂，例如甲苯，由于甲苯与水的共沸点为 84.1℃，故在出料过程中，可同时将产生的水低温带走，使反应向生 成产物的方向移动，以提高反应的转化率和产品纯度。

H型ZSM-5分子筛是一种孔径约为5纳米的HY型分子筛，分子 筛可为A型、X型、Y型等分子筛，通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其 中M代表K、Na、Ca等，分子筛A、X、Y型是根据分子筛的硅铝比， 即SiO2/Al2O3的摩尔比进行分类的，其中SiO2/Al2O3的摩尔比约为1： 1的为A型分子筛；SiO2/Al2O3的摩尔比＝2.2-3.0为X型分子筛； SiO2/Al2O3的摩尔比>3.0为Y型分子筛，再在原型号前冠以所交换的 离子元素，例如：NaA、CaX、HY、NH4Y等，本发明所用的分子筛催 化剂的硅铝比均为80以上。

实施例2

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.03份硅铝比为80的H型ZSM-4 分子筛催化剂和1份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮气 保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至130℃时开始出液，同 时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大致 相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开始前加入 至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制塔顶温度 为70℃，控制蒸馏釜内温度为120℃，反应9h后得2，5-二氢呋喃粗 品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钾， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钾完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 68℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-4分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，370℃鼓风干燥3h，留待下次重复使用。

H型ZSM-4分子筛是一种孔径约为4纳米的HY型分子筛，其余 性质均与H型ZSM-5分子筛相同，故不再赘述。

实施例3

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂和1.3份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反 应在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至128℃时开始 出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液 速度大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开 始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制 塔顶温度为85℃，控制蒸馏釜内温度为130℃，反应10h后得2，5- 二氢呋喃粗品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。

实施例4

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.02份硅铝比为100的H型ZSM-4 分子筛催化剂和1.4份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮 气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至126℃时开始出液， 同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大 致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开始前加 入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制塔顶温 度为90℃，控制蒸馏釜内温度为140℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃 粗品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 66℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-4分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，130℃鼓真空干燥3h，留待下次重复使用。

实施例5

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.03份硅铝比为80的H型ZSM-4 分子筛催化剂和1.2份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮 气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至130℃时开始出液， 同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液速度大 致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开始前加 入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制塔顶温 度为80℃，控制蒸馏釜内温度为120℃，反应9h后得2，5-二氢呋喃 粗品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钾， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钾完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 68℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-4分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，170℃真空干燥5h，留待下次重复使用。

实施例6

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂和1.3份甲苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反 应在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至128℃时开始 出液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和甲苯，补加速度与出液 速度大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例与反应开 始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和甲苯的比例大致相同，控制 塔顶温度为85℃，控制蒸馏釜内温度为130℃，反应10h后得2，5- 二氢呋喃粗品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，150℃真空干燥4h，留待下次重复使用。

实施例7

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂和1.3份苯投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应 在氮气保护中进行，常压搅拌下升温，待温度升高至128℃时开始出 液，同时向蒸馏釜内补加1，4-丁烯二醇和苯，补加速度与出液速度 大致相同，此时所补加的1，4-丁烯二醇和苯的比例与反应开始前加 入至蒸馏釜内的1，4-丁烯二醇和苯的比例大致相同，控制塔顶温度 为85℃，控制蒸馏釜内温度为130℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃粗 品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。

实施例8

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂(采用实施例3回收的催化剂)和1.3份环己烷 投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮气保护中进行，常压搅拌下 升温，待温度升高至128℃时开始出液，同时向蒸馏釜内补加1，4- 丁烯二醇和环己烷，补加速度与出液速度大致相同，此时所补加的1， 4-丁烯二醇和环己烷的比例与反应开始前加入至蒸馏釜内的1，4-丁 烯二醇和环己烷的比例大致相同，控制塔顶温度为85℃，控制蒸馏 釜内温度为130℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃粗品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。

实施例9

本实施例提供一种2，5-二氢呋喃的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取1份1，4-丁烯二醇、0.025份硅铝比为100的H型 ZSM-5分子筛催化剂(采用实施例6回收的催化剂)和1.3份二氯甲 烷投入蒸馏釜中，氮气置换两次使反应在氮气保护中进行，常压搅拌 下升温，待温度升高至128℃时开始出液，同时向蒸馏釜内补加1， 4-丁烯二醇和二氯甲烷，补加速度与出液速度大致相同，此时所补加 的1，4-丁烯二醇和二氯甲烷的比例与反应开始前加入至蒸馏釜内的 1，4-丁烯二醇和二氯甲烷的比例大致相同，控制塔顶温度为85℃， 控制蒸馏釜内温度为130℃，反应8h后得2，5-二氢呋喃粗品；

步骤二：向步骤一中所得的2，5-二氢呋喃粗品中加入氯化钠， 搅拌2，5-二氢呋喃粗品直至所加入的氯化钠完全溶解，静置分层， 再取有机层常压回流脱水，常压回流脱水后的有机层常压精馏，收集 67℃的馏分，即为2，5-二氢呋喃成品；

步骤三：将反应所用的H型ZSM-5分子筛催化剂收集起来后， 用水洗涤，350℃鼓风干燥2h，留待下次重复使用。

应用例1

取1，4-丁烯二醇150.0kg，以500L蒸馏釜为反应容器，按照实 施例3所记载的方法进行反应，收集得最终产品2，5-二氢呋喃114.4kg， 根据公式：

产率＝(反应产物物质的量/原料物质的量)×100％

可计算出产率为95.9％。

所得产品的气相色谱检测结果如图2所示，GC纯度为99.36％， 检测结果来至岛津公司生产的GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为安 捷伦科技有限公司生产的HP-50+型毛细管柱，柱温为60℃，进样器 温度为200℃，检测器温度为250℃，流速为0.8ml/min，分流比为 60。

应用例2

取1，4-丁烯二醇150.0kg，以500L蒸馏釜为反应容器，按照实 施例4所记载的方法进行反应，收集得最终产品2，5-二氢呋喃113.8 kg，根据公式：

产率＝(反应产物物质的量/原料物质的量)×100％

可计算出产率为95.4％。

所得产品的气相色谱检测结果如图3所示，GC纯度为99.22％， 检测结果来至岛津公司生产的GC-2014C型气相色谱仪，色谱柱为安 捷伦科技有限公司生产的HP-50+型毛细管柱，柱温为60℃，进样器 温度为200℃，检测器温度为250℃，流速为0.8ml/min，分流比为 60。

应用例3

取1，4-丁烯二醇150.0kg，以500L蒸馏釜为反应容器，按照实 施例7所记载的方法进行反应，收集得最终产品2，5-二氢呋喃114.1kg， 根据公式：

产率＝(反应产物物质的量/原料物质的量)×100％

可计算出产率为95.6％。

所得产品的气相色谱检测结果如图3所示，GC纯度为 99.24％，检测结果来至岛津公司生产的GC-2014C型气相色谱仪， 色谱柱为安捷伦科技有限公司生产的HP-50+型毛细管柱，柱温为 60℃，进样器温度为200℃，检测器温度为250℃，流速为 0.8ml/min，分流比为60。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明 所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的 修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者 超越所附权利要求书所定义的范围。