本发明是一种十三烷二酸的精制提纯方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。
背景技术：
十三烷二酸(1,13-tridecanedioicacid)又名巴西基酸(brassylicacid)是长链二元酸中开发较早的重要的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。例如，作为合成麝香酮的主要原料，合成具有特殊性能要求的高性能润滑剂长碳链二元酸二元酯的原料，合成高性能聚酰胺热熔型胶粘剂缩聚单体，以及作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙1313等，在诸多领域获得应用。
尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-nhco-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种，
长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。
近年来，十三烷二酸在国际和国内市场上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且，对产品质量各种技术性能指标的要求不断提高，越来越苛刻。市售十三烷二酸不能满足长链尼龙工业及其它下游产品对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。
十三烷二酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。
生物发酵法主要是以c11～c18正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成长链二元酸，再经粗提纯和精制，得长链二元酸结晶产品。所述正烷烃是石油炼制中分馏出的含有碳原子c11～c18的组分，是采用尿素工艺对石油进行脱脂所得的副产物，俗称液体石蜡。因此，该法生产的长链二元酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低。因此，目前市售长碳链二元酸多为生物发酵法生产的产品。
由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备长碳链二元羧酸的至关重要的环节。
微生物发酵法生产的十三烷二酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。
现有技术中，以发酵法制备的十三烷二酸粗品为原料，采用90wt％以上的乙酸为溶剂，首先进行脱色、过滤，滤液降温、结晶分离，所得滤饼在70℃～100℃热水中保温120分钟，降温20℃～30℃,离心分离，烘干。存在如下不足：
1.溶解、脱色工段直接采用含水量5wt％～25wt％的十三烷二酸粗品为原料，溶剂采用90％以上的乙酸水溶液。原料和溶剂中带入的水分，降低了乙酸对于十三烷二酸粗品及其中混杂的某些杂质的溶解性能。导致某些杂质以极微小颗粒的形式进入待结晶溶液，在结晶过程中，适当温度下，这些杂质微小颗粒成为晶种，导致异相成核现象产生，被包覆在长链二元酸结晶中。对杂质的去除增加了难度。同时，也降低了长碳链二元酸的提纯收率。
2.降温自然结晶法，残留在脱色滤饼中的结晶母液还未被置换出来，即进行高温水洗涤，大量水与残留在滤饼中的结晶母液接触时，由于水对醋酸溶解性的影响，使母液中溶解的杂质瞬间析出，残留于滤饼中难以在后续工艺中去除。
3.高温水洗涤只是加快了洗涤速度，并不能比常温洗涤洗掉更多杂质，提纯效果甚微，而且耗用了热能，增加了废水排放量。提高了生产成本。
4.脱色结晶、分离后的母液中含有约5wt％～6wt％的十三烷二酸，这部分母液未经处理，直接送入精馏塔进行精馏，废弃了母液中的原料。降低了产品收率，提高了生产成本。
由于现有技术存在以上不足，所以精制后的十三烷二酸产品总酸含量和单酸含量不够高，不能满足长链尼龙即生物基聚酰胺纤维行业对于十三烷二酸产品纯度的苛刻的要求。
一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的十三烷二酸的精制提纯方法是人们所期待的。
技术实现要素：
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的十三烷二酸的精制提纯方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，以发酵法制备的十三烷二酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，包括溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干工艺步骤，其特征在于：
①.所述十三烷二酸粗品原料经干燥至水分含量≤1.0wt％后，进入溶解、脱色反应釜；所述溶剂乙酸含量≥95.0wt％；
②.所述脱色过滤采用两级以上多级过滤装置；
③.所述降温结晶工艺是，采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶，离心过滤；
④.所述滤饼洗涤步骤是，首先乙酸淋洗，再经水淋洗后，离心过滤；然后滤饼在环境温度下水洗涤；
⑤.精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；
⑥.精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。
十三烷二酸粗品原料经真空干燥至水分含量≤1.0wt％后，进入溶解、脱色反应釜；所述溶剂乙酸含量≥95.0wt％；是对于完成本发明的任务做出突出贡献的技术特征。通过将十三烷二酸粗品水分控制在1％以内，乙酸纯度控制在95％以上，显著提高了溶剂乙酸对粗品中的十三烷二酸及可溶性杂质成分的溶解性，从源头上提高了十三烷二酸的精制收率，避免了现有技术中的，某些未溶解好的杂质微小颗粒在结晶过程中，成为晶种，导致的异相成核现象产生。从而提高了纯化效果。
减少了十三烷二酸溶液在降温结晶中的异相成核问题，减少了晶体内部杂质的包覆量，既改善了晶体晶型，又提高了纯度。
脱色过滤采用两级以上多级过滤装置，最大限度的截留了溶解脱色工段因原料、溶剂及脱色剂带入的所有杂质，进一步提高了纯化效果。
在结晶过程中，采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶，离心过滤；是对于完成本发明的任务做出突出贡献的技术特征。
避免了长碳链二元羧溶液在降温结晶中的异相成核问题，减少了晶体内部杂质的包覆量，形成的晶体颗粒增大，而且晶型更规整，无疑有益于产品纯度的提高。
结晶后的滤饼洗涤步骤是，首先乙酸淋洗，再经水淋洗；滤饼在环境温度下，水洗涤；的操作工艺方法，是对于完成本发明的任务做出突出贡献的技术特征。
滤饼在离心机中，先用乙酸淋洗，置换掉滤饼中残留的结晶母液，然后用水淋洗，置换掉滤饼中大部分的乙酸，再经离心过滤，滤饼经室温水洗涤。成功地解决了现有技术中，残留在脱色滤饼中的结晶母液还未被置换出来，即进行高温水洗涤，大量水与残留在滤饼中的结晶母液接触时，由于水对醋酸溶解性的影响，使母液中溶解的杂质瞬间析出，残留于滤饼中难以在后续工艺中去除的技术问题。大大提高了产品的纯度。也提高了精制收率，降低了能耗，同时降低了生产成本。
精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。节约了原料和水资源，降低了生产成本，降低了废水处理的负荷，有益于环境保护。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，①中所述的溶剂乙酸来自④中所述的回收乙酸，不足部分用工业乙酸补足。是优选的技术方案。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，②中所述的脱色过滤采用四级过滤操作，经脱色后的物料，先后依次采用暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤，固液分离，滤液送入结晶釜。是优选的技术方案。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，③中所述的诱导晶种为纯度大于等于99.8％的精制长碳链二元酸，诱导晶种添加量是长链二元羧酸粗品投加量的0.1％～1％。是优选的技术方案。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，其特征在于③中所述的三段梯度降温是：
a.一段降温
搅拌下，开启夹层降温水，将脱色处理后的滤液降至75℃～80℃；
b.二段降温，诱导结晶
搅拌下，自然降温至71℃～75℃后，投加十三烷二酸诱导晶种，然后继续自然降温至68℃～70℃；
c.三段降温
开启夹层降温水，调节冷却水流量，将结晶料液温度降至20℃～30℃。
是优选的技术方案。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，其特征在于④中所述的共沸精馏的方法以乙酸异丙酯为共沸脱水剂。是一个优选的技术方案。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，其特征在于⑤中所述的精制过程中产生的洗涤液和母液回收利用方法是：
a.结晶母液全部收集、过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；
b.④中所述的滤饼洗涤步骤中，经乙酸淋洗产生的洗涤及离心母液，直接用作溶解、脱色溶剂，循环使用；
c.④中所述的再经水淋洗后，离心过滤，产生的洗涤及离心母液，全部收集、过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；
d.④中所述滤饼在环境温度下，水洗涤后，离心过滤，所产生的滤液用作下批④中所述的水淋洗涤用水，循环使用。是优选的技术方案。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，其特征在于包括如下步骤：
①.溶解、脱色
室温下，将长链二元羧酸粗品、乙酸、活性炭投入脱色反应釜中，升温至90～95℃，保温10～30分钟，依次经暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶。
投料质量比例如下：
二元羧酸粗品：溶剂(质量比)1：2.2～3.5
活性炭：二元羧酸粗品(质量比)1：60～150
②.梯度降温，诱导结晶
a.一段降温
在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自步骤①的脱色滤液降至75℃～80℃；
b.二段降温，诱导结晶
搅拌下，自然降温至71℃～75℃后，投加十三烷二酸诱导晶种，然后继续自然降温至68℃～70℃；
c.三段降温
开启夹层降温水，调节冷却水流量，将结晶料液温度降至20℃～30℃；
d.离心、过滤
来自上述c项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液全部收集，过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；
③.离心过滤，淋洗
a.乙酸淋洗
经步骤②离心分离后的滤饼，在离心机中，先用少量乙酸淋洗，淋洗过程产生的离心母液，直接用于溶解、脱色溶剂，循环使用；甩干后的滤饼留在离心机中备无离子水淋洗；淋洗乙酸用量为步骤①乙酸用量的5％～100％。
b.水淋洗
离心机中的滤饼，用无离子水或后续步骤④产生的离心母液淋洗，再次离心甩干后，滤饼备室温水洗用；淋洗过程中产生的洗涤液、母液全部收集、过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；
④.室温水洗，离心
来自步骤③的滤饼，用无离子水制成浆液后，送入水洗罐，加入无离子水进行搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；滤液用作下批生产步骤③b所需的淋洗用水，循环使用；
水洗罐内加入纯水的量为步骤①所用乙酸质量的70％～120％；
⑤.烘干
步骤④的滤饼烘干，得到精制长碳链二元酸；
提纯后的十三烷二酸达到如下技术指标：
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，其特征在于包括如下步骤：
①.溶解、脱色
室温下，将长链二元羧酸粗品、乙酸、活性炭投入脱色反应釜中，升温至90～95℃，保温10～30分钟，依次经暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶。
投料质量比例如下：
二元羧酸粗品：溶剂(质量比)1：2.5～3.5
活性炭：二元羧酸粗品(质量比)1：80～100
②.梯度降温、诱导结晶
a.一段降温
在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自步骤①的脱色滤液降至77℃；
b.二段降温，诱导结晶
搅拌下，自然降温至74℃后，投加十三烷二酸诱导晶种，然后继续降温至68℃；
c.三段降温
开启夹层降温水，调节冷却水流量，将结晶料液温度降至25℃～30℃；
d.离心、过滤
来自上述c项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液全部收集，过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；
③.离心过滤，淋洗
a.乙酸淋洗
经步骤②离心分离后的滤饼，在离心机中，先用少量乙酸淋洗，淋洗过程产生的离心母液，直接用于溶解、脱色溶剂，循环使用；甩干后的滤饼留在离心机中备无离子水淋洗；淋洗乙酸用量为步骤①乙酸用量的5％～100％。
b.水淋洗
离心机中的滤饼，用无离子水或后续步骤④产生的离心母液淋洗，再次离心甩干后，滤饼备室温水洗用；淋洗过程中产生的洗涤液、母液全部收集、过滤，滤液进入乙酸溶剂共沸精馏回收系统；滤饼作为二元酸粗品原料重复使用；
④.室温水洗，离心
来自步骤③的滤饼，用无离子水制成浆液后，送入水洗罐，加入无离子水进行搅拌洗涤半小时，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；滤液用作下批生产步骤③b所需的淋洗用水，循环使用；
水洗罐内加入纯水的量为步骤①所用乙酸质量的70％～120％；
⑤.烘干
步骤④的滤饼烘干，得到精制十三烷二酸；
提纯后的十三烷二酸达到如下技术指标：
是最优的技术方案。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法，其特征在于所述步骤⑤所述的烘干装置采用真空烘干机或浆叶干燥机。
本发明的十三烷二酸的精制提纯方法公开的技术方案，相比现有技术能够产生如下积极效果：
1.提供了一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的十三烷二酸的精制提纯方法。
2.通过将十三烷二酸粗品水分控制在1％以内，乙酸纯度控制在95％以上，减少了十三烷二酸溶液在降温结晶中的异相成核问题，减少了晶体内部杂质的包覆量，既改善了晶体晶型，又提高了纯度。
3..脱色过滤采用两级以上多级过滤装置，最大限度的截留了溶解脱色工段因原料、溶剂及脱色剂带入的所有杂质，进一步提高了纯化效果。
4.在结晶过程中，采用三段梯度降温，并在第二段降温后加入诱导晶种，诱导结晶，离心过滤；进一步避免了长碳链二元羧溶液在降温结晶中的异相成核问题，减少了晶体内部杂质的包覆量，形成的晶体颗粒增大，而且晶型更规整，无疑有益于产品纯度的提高。
5.结晶过滤所得滤饼，在离心机中，先用乙酸淋洗，置换掉滤饼中残留的结晶母液，然后用水淋洗，置换掉滤饼中大部分的乙酸，再经离心过滤，提高了洗涤效果，提高了产品纯度。
6.精制过程产生的乙酸溶剂采用共沸精馏的方法，全部回收，循环利用；精制过程产生的洗涤液和母液完全回收，循环利用。节约了原料和水资源，降低了生产成本，降低了废水处理的负荷，有益于环境保护。
7提高了产品的纯度，精制提纯后的十三烷二酸总酸含量达到99.90％，单酸含量达到99.42％，总氮达到10ppm，铁离子含量达到0.5ppm，灰分含量≤10ppm，含湿量≤0.10％，。提纯综合收率达到98.62％。各项质量技术指标符合用户需求。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
本发明的一种十三烷二酸的精制提纯方法
在3000l溶解脱色反应釜中，投入98％的乙酸溶液2000l，十三烷二酸粗品800kg，活性炭6kg，搅拌匀，升温至95℃，保温20分钟，经暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤系统过滤得到的十三烷二酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至78℃，关闭降温水，自然降温至75℃，投加纯度大于99.8％的十三烷二酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至77℃，然后逐步下降，温度自然下降至68℃时，缓慢打开降温水，控制降温速度由慢至快，最终降温至25℃，整个降温过程控制降温时间6～8小时。结晶液离心分离，滤液备母液回收时使用，滤饼留在离心机内用200l纯度98％的乙酸溶液进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备下生产循环做投料步骤的溶剂用；再用2000l无离子水对离心机内滤饼进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备母液回收时使用。得到物料固含量84％的滤饼，滤饼用1200l无离子水调浆后用泵打入室温水洗罐，加无离子水800l，搅拌半小时，离心过滤，滤液备下生产循环淋洗离心机用；滤饼经双锥真空干燥机干燥得到精制十三烷二酸680kg。中和滴定法测总酸含量99.86％，气相色谱法测单酸含量99.38％，总氮含量10ppm，铁离子含量0.5ppm，灰分含量10ppm，含湿量0.10％。提纯综合收率为98.5％。
将结晶液离心分离得到的滤液与水相淋洗离心机产生的滤液混合后升温至85℃，然后降温至25℃进行重结晶，经板框过滤、真空烘干得到粗品十三烷二酸108kg。
实施例2
本发明的一种十三烷二酸的精制提纯方法
在3000l溶解脱色反应釜中，投入98％的乙酸溶液1800l，十三烷二酸粗品760kg，活性炭6kg，实施例1中所得乙酸淋洗滤液200l搅拌匀，升温至95℃，保温20分钟，经暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤系统过滤得到的十三烷二酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至77℃，关闭降温水，自然降温至73℃，投加纯度大于99.8％的十三烷二酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至75℃，然后逐步下降，温度自然下降至68℃时，缓慢打开降温水，控制降温速度由慢至快，最终降温至25℃，整个降温过程控制降温时间6～8小时。结晶液离心分离，滤液备母液回收时使用，滤饼留在离心机内用300l纯度98％的乙酸溶液进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备下生产循环做投料步骤的溶剂用；再用实施例1中得到的2000l室温水洗涤液对离心机内滤饼进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备母液回收时使用。得到物料固含量86％的滤饼，滤饼用1200l无离子水调浆后用泵打入室温水洗罐，加无离子水800l，搅拌半小时，离心过滤，滤液备下生产循环淋洗离心机用；滤饼经双锥真空干燥机干燥得到精制十三烷二酸685kg。中和滴定法测总酸含量99.90％，气相色谱法测单酸含量99.42％，总氮含量10ppm，铁离子含量0.6ppm，灰分含量11ppm，含湿量0.11％。提纯综合收率为98.62％。
将结晶液离心分离得到的滤液与水相淋洗离心机产生的滤液混合后升温至85℃，然后降温至25℃进行重结晶，经板框过滤、真空烘干得到粗品十三烷二酸108kg。
实施例3
本发明的一种十三烷二酸的精制提纯方法
在3000l溶解脱色反应釜中，投入98％的乙酸溶液2000l，十三烷二酸粗品680kg，活性炭6kg，搅拌匀，升温至95℃，保温20分钟，经暗流式板框压滤机、袋式过滤器、金属钛棒过滤器、层叠式过滤器四级过滤系统过滤得到的十三烷二酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至76℃，关闭降温水，自然降温至72℃，投加纯度大于99.8％的十三烷二酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至74℃，然后逐步下降，温度自然下降至68℃时，缓慢打开降温水，控制降温速度由慢至快，最终降温至25℃，整个降温过程控制降温时间6～8小时。结晶液离心分离，滤液备母液回收时使用，滤饼留在离心机内用300l纯度98％的乙酸溶液进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备下生产循环做投料步骤的溶剂用；再用2000l无离子水对离心机内滤饼进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，滤液备母液回收时使用。得到物料固含量85％的滤饼，滤饼用1200l无离子水调浆后用泵打入室温水洗罐，加无离子水800l，搅拌半小时，离心过滤，滤液备下生产循环淋洗离心机用；滤饼经双锥真空干燥机干燥得到精制十三烷二酸578kg。中和滴定法测总酸含量99.84％，气相色谱法测单酸含量99.40％，总氮含量13ppm，铁离子含量0.6ppm，灰分含量10ppm，含湿量0.10％。提纯综合收率为98.53％。
将结晶液离心分离得到的滤液与水相淋洗离心机产生的滤液混合后升温至85℃，然后降温至25℃进行重结晶，经板框过滤、真空烘干得到粗品十三烷二酸92kg。