本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种含氟芴肟酯类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用。
背景技术：
液晶显示装置较传统的映像管监视器，具有能耗低、体积小和无辐射的优点，但是仍然存在可视转角过小、影像拖尾、亮度和对比度不佳的缺陷。近年来，随着人民生活水平的不断提高，人们对液晶显示装置也提出了更高的要求，大尺寸、高辉度、高对比度以及广视角的等需求被提及，这就对液晶显示器制作中所用的材料提出了更高的要求。
彩色、黑色光阻及光间隙物是组成液晶平板显示器的重要组成部分，更是高世代平板显示实现大尺寸和高分辨率必不可少的材料，高感度的肟酯引发剂是光阻及间隙物配方的重要组成部分，近年来，有关高感度引发剂的研究非常火热，但是这些公开的光引发剂的表干性能差及易迁移的问题仍然没有得到有效解决，这不同程度上影响了材料的应用性能。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种含氟芴肟酯类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用，以解决现有的肟酯类光引发剂表干性差和易迁移的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含氟芴肟酯类光引发剂，光引发剂具有通式(i)所示结构：
其中，n表示1～4的整数；m表示1～4的整数；
n个r1分别独立地选自-g-(m’)q、氢、硝基、卤素、或
r2和r2’分别独立地选自可聚合基团；
z和z’分别独立地表示空或羰基；
m个r3和m’r5分别独立地选自氟、被一个或多个氟取代的直链或支链烷基、被一个或多个氟取代的直链或支链烷氧基；
r4和r6分别独立地选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c20的环烷基、c3～c8环烷基取代的c1～c10烷基、c1～c10的烷基取代的c3～c8环烷基、c6～c20的芳基、c4～c20的杂芳基或c2～c20的链烯基。
应用本发明的技术方案，本申请提供的含氟芴肟酯类光引发剂中，通过在芴结构的9位引入可聚合基团，这使得形成的光引发剂能够与基材发生聚合，从而使得该光引发剂具有不易迁移的优点。同时由于引入了含氟基团，本申请提供的光引发剂还具有引发效率高的优点。此外，结构上的特殊性使得该光引发剂还具有表干性能好、表面固化效果好等的优点。在此基础上，上述光引发剂具有不易迁移、引发效率高、表干性能好及表面固化效果好等的优点，且具有广阔的应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的肟酯类光引发剂存在表干性差和易迁移的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含氟芴肟酯类光引发剂，该光引发剂具有通式(i)所示结构：
其中，n表示1～4的整数；m表示1～4的整数；
n个r1分别独立地选自-g-(m’)q、氢、硝基、卤素、或
r2和r2’分别独立地选自可聚合基团；z和z’分别独立地表示空或羰基；m个r3和m’个r5分别独立地选自氟、被一个或多个氟取代的直链或支链烷基、被一个或多个氟取代的直链或支链烷氧基；r4和r6分别独立地选自c1～c20的直链或支链烷基、c3～c20的环烷基、c3～c8环烷基取代的c1～c10烷基、c1～c10的烷基取代的c3～c8环烷基、c6～c20的芳基、c4～c20的杂芳基或c2～c20的链烯基。
本申请提供的含氟芴肟酯类光引发剂中，通过在芴结构的9位引入可聚合基团，这使得形成的光引发剂能够与基材发生聚合，从而使得该光引发剂具有不易迁移的优点。同时由于引入了含氟基团，本申请提供的光引发剂还具有引发效率高的优点。此外，结构上的特殊性使得该光引发剂还具有表干性能好、表面固化效果好等的优点。在此基础上，上述光引发剂具有不易迁移、引发效率高、表干性能好及表面固化效果好等的优点，且具有广阔的应用前景。
为了进一步提高上述含氟芴肟酯类光引发剂的结构稳定性，优选地，m’包括但不限于c1～c10的直链或支链烷基、c3～c6的环烷基、c3～c6的环烷基取代的c1～c5的烷基、c6～c10的芳基、c1～c5烷基、硝基取代的c6～c10芳基、氰基取代的c6～c10芳基、c4～c10的杂芳基、硝基取代的c6～c10杂芳基或氰基取代的c6～c10杂芳基。
为了进一步降低上述含氟芴肟酯类光引发剂的迁移性，优选地，r2和r2’分别独立地选自含有双键或环氧基团的可聚合基团。
在一种优选的实施例中，r2和r2’分别独立地选自c2～c12的链烯基，或者r2和r2’中一个或多个-ch2-可各自独立地被-o-、
优选地，r2和r2’分别独立地选自c3～c8的链烯基，或者r2中一个或多个-ch2-可各自独立地被-o-、
在一种优选的实施例中，r2和r2’分别独立地选自环氧乙烷基取代的c1～c10烷基或环氧丙烷基取代的c1～c10烷基，或r2和r2’中c1～c10烷基中的一个或多个-ch2-各自独立地被-o-、
在一种优选的实施例中，r2和r2’分别独立地选自环氧乙烷基或环丙烷基为封端基团的c1～c8的烷基，或者，r2和r2’中c1～c8的烷基中的一个或多个-ch2-各自独立地被-o-、
优选地，m个r3和m’个r5分别独立地选自f、
优选地，r4和r6分别独立地选自c1～c6的直链或支链烷基、c3～c10的环烷基、c3～c6环烷基取代的c1～c8烷基、c1～c8烷基取代的c3～c6环烷基或c6～c12的芳基。
更优选地，r4和r6分别独立地选自苯基、c1～c4的直链或支链烷基、c3～c8的环烷基或c3～c6环烷基取代的c1～c4烷基。
更优选地，含氟芴肟酯类光引发剂选自
根据本发明的另一个方面，本发明还提供上述通式(i)所示的含氟芴肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的制备
在三氯化铝或氯化锌的催化作用下，原料a与原料b在有机溶剂中发生傅克酰基化反应，得到中间体a；合成路线如下：
a为空或亚甲基。
(2)中间体b的制备
当中间体a在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应时，a为空，生成中间体b，合成路线如下：
当在浓盐酸存在下，中间体a与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应时，a为亚甲基，生成中间体b，合成路线如下：
(3)产物的制备
中间体b与酸酐
，z为空或碳基。
上述合成中所用原料均为已知化合物，可通过商购获得或通过已知合成方法方便地制得，其中原料a可根据中国专利申请号为201710274018.4中公开的合成方法而得到。该合成过程依次包含傅克酰基化反应、肟化反应和酯化反应，这些均为有机化学合成领域的常规反应类型。在明晰了反应流程后，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)中的反应温度通常为-10～30℃。对使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
步骤(2)中，中间体b的制备在溶剂体系中进行，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。当z为空时，使用的溶剂可以是醇和水的混合溶剂，优选乙醇和水的混合溶剂；该反应在加热回流状态下进行。当z为羰基时，使用的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种，亚硝酸酯包括但不限于亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯和亚硝酸异辛酯组成的组中的一种或多种，亚硝酸盐包括但不限于亚硝酸钠和/或亚硝酸钾。
步骤(3)中，酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
根据本发明的又一个方面，本发明还提供一种光固化组合物，该光固化组合物包含光引发剂，光引发剂包括上述通式(i)所示的含氟芴肟酯类光引发剂。
本申请提供的含氟芴肟酯类光引发剂中，通过在芴结构的9位引入可聚合基团，这使得形成的光引发剂能够与基材发生聚合，从而使得该光引发剂具有不易迁移的优点。同时由于引入了含氟基团，本申请提供的光引发剂还具有引发效率高的优点。此外，结构上的特殊性使得该光引发剂还具有表干性能好、表面固化效果好等的优点。在此基础上，上述光引发剂具有不易迁移、引发效率高、表干性能好及表面固化效果好等的优点。包含上述含氟芴肟酯类光引发剂的光固化组合物也具有不易迁移、引发效率高、表干性能好及表面固化效果好等优点。
根据本发明的又一个方面，本发明还提供上述通式(i)所示的含氟芴肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用。
本申请提供的含氟芴肟酯类光引发剂中，通过在芴结构的9位引入可聚合基团，这使得形成的光引发剂能够与基材发生聚合，从而使得该光引发剂具有不易迁移的优点。同时由于引入了含氟基团，本申请提供的光引发剂还具有引发效率高的优点。此外，结构上的特殊性使得该光引发剂还具有表干性能好、表面固化效果好等的优点。在此基础上，上述光引发剂具有不易迁移、引发效率高、表干性能好及表面固化效果好等的优点，且具有广阔的应用前景。
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
(1)中间体1a的合成
向500ml的四口烧瓶中加入66.1g中间体1a、三氯化铝27.0g及二氯甲烷100ml，使用冰水浴将四口烧瓶中原料的温度降至0℃。然后在搅拌下，向上述原料中滴加57.0g原料1b与50ml二氯甲烷的混合溶液，同时将反应体系的温度控制在10℃以下，2h滴加完毕。滴加完毕后，继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。接着将上述反应体系缓慢倒入400g冰水与50ml浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，随后将其倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50ml二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层。用5wt％的碳酸氢钠水溶液(每次150ml，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至ph呈中性，用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，以甲醇为溶剂进行重结晶，然后在80℃烘箱中干燥2h，得97.2g中间体1a，收率84wt％，纯度98wt％。合成路线如下：
中间体1a通过核磁共振氢谱和质谱得到确认:
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.2885-1.3307(8h，m)，1.8654-1.9975(8h,m)，2.3506(3h，s)，3.8098(2h，s)，4.9657-5.0342(4h，m)，5.6786-5.7153(2h，t)，6.1976(1h，s)，6.4672-6.8400(3h,m),7.2813-7.9503(7h，m)。
ms(m/z)：579(m+1)+。
(2)中间体1b的合成
向500ml四口烧瓶中加入57.9g中间体1a、盐酸羟胺7.0g、醋酸钠8.2g、100ml乙醇、50ml水，85℃加热回流搅拌5h后停止反应，将物料倒入1000ml大烧杯中，加入500ml水搅拌，使用100ml二氯甲烷萃取，在萃取液中加入30g无水mgso4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100ml石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得中间体1b43.7g，收率72wt％，纯度98wt％，ms(m/z):608(m+1)+。合成路线为：
(3)化合物1的合成
向250ml四口烧瓶中加入30.4g中间体1b、100ml二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加5g丙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％nahco3水溶液调ph值至中性，分液漏斗分出有机层，再用100ml水洗2遍，20g无水mgso4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得化合物1共27.2g，收率82％，纯度99％。合成路线如下：
化合物1结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认:
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：0.9869-1.0045(3h，t)，1.2895-1.3347(8h,m)，1.8678-1.9668(8h，m)，2.2678-2.3567(5h，m)，4.9678-5.0546(4h，m)，5.6695-5.7206(2h，m)，6.1996(1h，s)，6.7846-8.0331(10h，m)。
ms(m/z)：664(m+1)+。
实施例2
(1)中间体2a的合成
向500ml的四口烧瓶中加入72.5g中间体2a、三氯化铝27.0g、二氯甲烷100ml，使用冰水浴将四口烧瓶中原料的温度降至0℃。然后在搅拌下，向上述原料中滴加54.5g原料2b与50ml二氯甲烷的混合溶液，同时将反应体系的温度控制10℃以下，2h滴加完毕。滴加完毕后，继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。接着将上述反应体系缓慢倒入400g冰水与50ml浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，随后将其倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50ml二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5wt％的碳酸氢钠水溶液(每次150ml，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至ph呈中性，用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，以甲醇为溶剂进行重结晶，然后在80℃烘箱干燥2h，得101.8g中间体2a，收率85wt％，纯度98wt％。合成路线如下：
中间体2a通过核磁共振氢谱和质谱得到确认：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：2.1489-2.1673(4h，t)，2.3507(3h，s)，4.1043-4.1554(4h，t)，5.7986-6.0521(4h，m)，6.4207-6.4332(2h，d)，7.1105-7.8023(10h，m)。
ms(m/z)：599(m+1)+。
(2)中间体2b的合成
向250ml四口烧瓶中加入59.8g中间体2a、37wt％的盐酸10.0g、亚硝酸异戊酯11.8g、100ml四氢呋喃，在常温下搅拌5h，停止反应。将物料倒入1000ml大烧杯中，加入500ml水搅拌，使用100ml二氯甲烷萃取，在萃取液中加30g无水mgso4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100ml石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得中间体2b44.8g，收率75％，纯度98％，ms(m/z)：614(m+1)+。合成路线如下：
(3)化合物2的合成
向250ml四口烧瓶中加入30.7g中间体2b、100ml二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加6.5g丙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％nahco3水溶液调ph值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200ml水洗2遍，50g无水mgso4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品28.5g，收率85％，纯度99％。
合成路线如下：
化合物2结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.0004-1.1049(3h，t)，2.1497-2.2732(6h,m)，4.1003-4.1666(4h,t)，5.8006-6.1056(4h，m)，6.4275-6.4365(2h，d)，7.2809-8.0603(7h，m)。ms(m/z)：670(m+1)+。
实施例3
参照实施例1和2的方法，由相应原料制备具有表1中所示结构的化合物3～13。
表1
光引发剂性能评价
通过配制代表性光固化树脂组合物，对本发明式(i)所示光引发剂的固化速度、迁移性、表干等应用性能进行评价，具体步骤如下：
(1)配制如下组成的光固化树脂组合物(重量份)，见表2。
表2
其中，表1中a：1，6-己二醇二丙烯酸酯。
b:丙烯酸酯共聚物[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比70/10/20)共聚物(mv:10000)]。
c1：化合物1，c2：化合物2，c3：化合物4，c4：化合物7，c5：化合物11，c6：化合物12。
c7为
c9为
d1为丁酮(溶剂)。
(2)固化速度。
将上述组合物在黄光灯下搅拌，然后取料在pet模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚度为2μm的涂膜。然后将上述涂膜冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：rw-uv70201，单次曝光量50mj/cm2)照射，以对上述涂膜进行曝光，使其固化成膜。
以涂膜固化成固化膜所经过履式曝光带的次数评价，经过次数越多，表明固化速度越不理想。
(3)迁移性。
将上述固化膜剪碎，作为样品。称取0.5g固化膜样品置于50ml烧杯中，加入4.5ml甲醇，并利用超声波超声溶解30min。将所得的溶液移至10ml容量瓶中，并将样品继续用甲醇清洗两次(2ml×2)，倒入容量瓶中，用移液管移取0.1ml甲苯为内标物，加入甲醇定溶，摇晃均匀，静置。
采用日本岛津lc-20a液相色谱(shimpack柱，150×6.0nm，检测器spd-20a，检测限20ppm，检测波长254nm)，在25℃下使用，流速1.0ml/min，流动相(体积比甲醇/水＝90/10)，观察是否能检测到光引发剂的存在。以相对甲苯的液相出峰面积比的百分量计，液相中引发剂含量越高，说明迁移性越大。
(4)表干测定
采用吹棉球法(gb/t1728-1979(1989))，在固化膜表面轻放1个1cm2的疏松脱脂棉球，用嘴距棉球15cm沿水平方向轻吹棉球。
如能吹走棉球，膜表面不留棉丝，记为a；
如能吹走棉球，但膜表面留有棉丝，记为b；
如能不能吹走棉球，记为c；
如能吹走棉球，膜表面不留棉丝，即为表面干燥，说明膜的表干性能优异。
表征结果如表3中所示。
表3
从表3的测试结果可以看出，本发明的通式(i)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的表干性能优异，在光固化应用中引发剂效率高、固化速度快，且不发生迁移，综合性能明显优于现有的肟酯类光引发剂产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。