本发明涉及一种离子液体及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种复合离子液体及其制备方法和其在纤维素溶解中的应用。
背景技术：
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是自然界最丰富的天然有机物之一。纤维素主要来源于植物，例如棉花、木材、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮等，其中棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源，而一般木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素。
作为一种可降解的绿色生物材料，天然纤维以其质轻、可降解、价廉、高模量、高强度等优越的性能，逐渐发挥越来越重要的作用。纤维素由于自身聚集态结构的特点，即分子内、分子间均存在大量的氢键，同时又具有较高的结晶度，使得纤维素在常规的溶剂(如水和大多数有机溶剂等)中难以溶解，限制了其进一步的开发和利用。因此，通过开发有效的纤维素溶剂来溶解纤维素，以得到纤维素溶液，从而实现纤维素的再生和功能化，是有效利用纤维素的一条重要途径，将给纤维素工业带来很大的变革。
目前已经开发一些纤维素溶剂体系，包括n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂(dmac/licl)、n,n-二甲基甲酰胺/四氧化二氮(dmf/n2o4)、n-甲基-n-氧吗啉(nmmo)，二甲基亚砜/四丁基氟化铵(dmso/tbaf)及以及熔盐水合物(如liclo4·3h2o、liscn·2h2o)，但这些溶剂系统或多或少存在毒性强、成本高、溶剂难以回收利用和使用过程中不稳定等缺点，不适于工业化生产。
在一定条件下，纤维素会与水发生反应，反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。因此目前有许多采用水解法制备纤维素溶液的相关报道，目前的水解法通常是采用无机酸水解纤维素，所用的无机酸有硫酸、盐酸、磷酸等，其中硫酸最常用，也有人将硫酸和盐酸以一定比例配合使用。但是无机酸水解法制备纤维素溶液具有耗酸量较大、废液难处理、产物洗涤的耗水量大、污染严重、成本高的缺点，不适于工业化生产。
因此寻找合适的溶剂，并将纤维素经济环保地溶解加工一直是人们追求的目标。离子液体是一种在室温或近室温下液态存在的盐，它兼具液体的流动性和盐类的化学活性，并具有许多独特的性质，如结构可设计、液程范围宽、接近于零的蒸汽压、不可燃、具有高的热稳定性和化学稳定性等。离子液体目前在分离过程、催化、有机合成、电化学等方面研究已取得许多进展，并被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色介质。
最近几年，离子液体用于纤维素的溶解和加工已引起了人们广泛的关注。以离子液体为介质制备再生纤维素材料，具有对环境友好、生产周期短、溶剂回收方便等优势，是一种很有潜力的纤维素加工新方法。中国专利cn200610078784.5、cn200680012598.x、cn200710085298.0、cn201310158819.6等专利中都分别公开了离子液体溶解纤维素的方法，但是上述专利溶解纤维素的离子液对纤维素的溶解性能还不是很好：溶解过程中溶解温度较高，通常在100℃左右，甚至高达150℃；溶解时间较长，通常在2～48小时，甚至高达72小时；溶解度较低；另外在溶解过程中纤维素有一定程度的降解；严重限制了其工业化生产。
为了提高离子液体对纤维素的溶解性，目前主要采取两种方式：
一种是开发新的离子液体；中国专利cn201210141931.4中公开了一种含羟基二价咪唑型离子液体，虽然该离子液体用于纤维素溶解时，溶解配制的纤维素溶液中，纤维素在溶液中的质量百分比可以高达30％，同时在溶解过程中，纤维素降解很小，但是，采用该离子液体溶解纤维素时，溶解温度依旧较高(90～170℃)，能耗较大，不利于工业化生产；
另一种是通过辅助手段提高离子液体对纤维素的溶解性；采用的手段有超声震荡、微波加热、酸或碱预处理等，例如中国专利201410404512.4中公开了一种离子液体溶解纤维素的方法，该方法首先采用碱溶液和酸溶液预处理天然木质纤维，然后将离子液体与预处理的纤维素混合后加入到乳化机中进行剪切，最后采用超声处理进行气泡脱除，从而得到纤维素/离子液体均相溶液体系；该方法采用碱溶液和酸溶液预处理、乳化机剪切、超声处理等辅助手段，虽然使得纤维素在溶解过程中不会发生降解，但是工艺较为复杂，能耗较多，不利于工业化生产。
综上所述，虽然离子液体作为绿色溶剂在纤维素溶解方面呈现出了良好的发展态势，但仍存在许多不足，因此，有必要开发出一种对纤维素具有优异溶解性的离子液体，以促进离子液体的工业化应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种复合离子液体以及其制备方法和应用，以扩大离子液体的种类和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合离子液体，是由以下组分：
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐：90～110质量份；
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐：5～15质量份；
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐：5～15质量份；
混合得到；其中：
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的化学结构式为：
联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的化学结构式为：
一种制备本发明所述的复合离子液体的方法，包括如下步骤：
先使1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐按配比量混合均匀，然后在110～130℃下搅拌反应5～15小时。
作为优选方案，所述的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的制备包括如下步骤：在65～85℃、惰性气体保护下，将n-甲基咪唑滴加入1,4-二氯丁烷中，然后回流反应12～72小时。
作为进一步优选方案，1,4-二氯丁烷与n-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:1.5。
作为进一步优选方案，所述惰性气体为氮气或氩气。
作为优选方案，所述的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的制备包括如下步骤：
先将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和高氯酸锂溶于水中，然后在75～85℃下搅拌反应12～48小时，再冷却至室温，在室温下继续搅拌5～15小时。
作为进一步优选方案，联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐与高氯酸锂的摩尔比为1:1～1:1.5。
本发明所述的复合离子液体可用于纤维素的溶解。
作为优选方案，采用本发明所述的复合离子液体溶解纤维素的操作包括如下步骤：将纤维素加入质量分数为20～100wt％(优选50～98wt％)的复合离子液体-水混合溶液中，在50～100℃(优选50～80℃)下搅拌5～30分钟(优选10～25分钟)至得到均匀透明的溶液。
所制得的纤维素离子液体溶液可用于后续纺丝制备纤维素成品，其中纤维素的浓度优选为5wt％～30wt％(以10wt％～25wt％较佳)。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐进行复配制得一种新型的复合离子液体，实验结果表明：本发明所述的复合离子液体用于纤维素溶解时，能显著降低溶解温度和缩短溶解时间，可提高纤维素的溶解度，显著降低纤维素的降解率，对纤维素具有优异溶解性能，可用于纤维素溶解制备纤维复合材料，扩大了离子液体的种类和使用范围；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用任何有机溶剂，环境友好无污染，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现工业化生产，具有极强的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例、应用例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的制备：
在80℃、氮气保护下，将1.2moln-甲基咪唑缓慢滴加入1mol1,4-二氯丁烷中，滴加完毕后，回流反应72小时，结束反应，反应液冷却至室温，所得产物用乙醚洗涤以除去未反应的原料，得到白色固体物质，即为联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐(hplc纯度为98.8％，产率88％)。
二、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的制备：
将1mol联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和1.2mol高氯酸锂溶于1l水中，然后在80℃下搅拌反应36小时，冷却至室温，在室温下继续搅拌12小时，反应液分散至等体积的氯仿中，分离，氯仿相用水清洗，直至水相无氯离子，氯仿相减压浓缩，得到无色透明液体，即为联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐(hplc纯度为98.9％，产率78％)。
三、复合离子液体的制备：
将100g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、10g联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和10g联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐混合均匀后，在120℃下搅拌反应12小时，结束反应，冷却到室温，即得所述复合离子液体。
应用例1
配制质量分数为85wt％的复合离子液体-水混合溶液，然后将聚合度为1050的木浆纤维加入配制的复合离子液体-水混合溶液中，于80℃下搅拌反应30分钟，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为99.1％。
对比例1.1
将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解于去离子水中，配制得到85wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为1050的木浆纤维加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液中，于120℃下搅拌反应5小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为92.5％。
对比例1.2
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐溶解于去离子水中，配制得到85wt％的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为1050的木浆纤维加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液中，于120℃下搅拌反应6小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为92.3％。
对比例1.3
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐溶解于去离子水中，得到85wt％的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液，然后将聚合度为1050的木浆纤维加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液中，于120℃下搅拌反应6小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为93％。
应用例2
将制备的复合离子液体溶解于去离子水中，配制得到质量分数为75％wt的复合离子液体-水混合溶液，然后将聚合度为850的棉短绒加入复合离子液体-水混合溶液中，于70℃搅拌反应25分钟，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为99.3％。
对比例2.1
将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解于去离子水中，配制得到75％wt的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为850的棉短绒加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液中，于110℃下搅拌反应5小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为94.5％。
对比例2.2
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐溶解于去离子水中，配制得到75％wt的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为850的棉短绒加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液中，于110℃下搅拌反应5小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为95％。
对比例2.3
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐溶解于去离子水中，配制得到75％wt联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液，然后将聚合度为850的棉短绒加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液中，于110℃下搅拌反应5小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素经再生后测定，得率为94.6％。
由应用例1、2和对比例1、2可见，本发明的复合离子液体溶解纤维素时，溶解温度和溶解时间都显著降低，并且，溶解过程中纤维素降解率也显著降低。
应用例3
将制备的的复合离子液体溶解于去离子水中，配制得到70％wt的复合离子液体-水混合溶液，然后将聚合度为585的竹浆粕加入复合离子液体-水混合溶液中，于50℃下搅拌反应15分钟，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为22wt％。
对比例3.1
将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解于去离子水中，配制得到70％wt的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为585的竹浆粕加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液中，于100℃下搅拌反应2小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为11.5wt％。
对比例3.2
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐溶解于去离子水中，配制得到70％wt的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为585的竹浆粕加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液中，于100℃下搅拌反应2小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为11.6wt％。
对比例3.3
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐溶解于去离子水中，配制得到70％wt的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液，然后将聚合度为585的竹浆粕加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液中，于100℃下搅拌反应2小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为11.5wt％。
应用例4
将制备的的复合离子液体溶解于去离子水中，配制得到60％wt的复合离子液体-水混合溶液，然后将聚合度为1080的棉浆粕加入复合离子液体-水混合溶液中，于80℃下搅拌反应10分钟，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为20wt％。
对比例4.1
将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解于去离子水中，配制得到60％wt的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为1080的棉浆粕加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐-水混合溶液中，于130℃下搅拌反应3小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为7.0wt％。
对比例4.2
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐溶解于去离子水中，配制得到60％wt的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液，然后将聚合度为1080的棉浆粕加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐-水混合溶液中，于130℃下搅拌反应3小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为7.0wt％。
对比例4.3
将联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐溶解于去离子水中，配制得到60％wt的联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液，然后将聚合度为1080的棉浆粕加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐-水混合溶液中，于130℃下搅拌反应3小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为7.1wt％。
应用例5
将聚合度为1080的棉浆粕加入纯复合离子液体中(即复合离子液体中不加水)，于75℃下搅拌反应15分钟，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为20.5wt％。
对比例5.1
将聚合度为1080的棉浆粕加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，于120℃下搅拌反应3小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为7.5wt％。
对比例5.2
将聚合度为1080的棉浆粕加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐中，于120℃下搅拌反应3小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为7.6wt％。
对比例5.3
将聚合度为1080的棉浆粕加入联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐中，于120℃下搅拌反应3小时，此过程中减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和气泡，即得均匀透明的纤维素离子液体溶液，溶液中纤维素的浓度为7.6wt％。
由应用例3、4、5和对比例3、4、5可见，采用本发明所述的复合离子液体溶解纤维素时，可显著降低溶解温度和缩短溶解时间，并且，溶解过程中纤维素的溶解度得到显著增加，纤维素的降解率得到显著降低。
上述应用例中的纤维素溶解后制得的纤维素离子液体溶液可按照常规工艺用于后续的纺丝工艺以制备纤维素成品；另外，本发明上述应用例中的复合离子液体不需要特殊处理即可再次循环使用，且循环使用200次以上，单次损失量≤0.5％。
综上所述：本发明将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐进行复配制得一种新型的复合离子液体，得到的复合离子液体用于纤维素溶解时，无需超声处理、微波加热、酸碱预处理等辅助手段即可在溶解温度为50～100℃，溶解时间为5～30分钟的条件下得到均匀透明的纤维素离子液体溶液，能显著降低溶解温度、缩短溶解时间，并且溶解度也显著得到提高，同时溶解过程中，纤维素的降解率大大降低，由此可见，本发明提供的新型复合离子液体对纤维素具有优异的溶解性能，可用于纤维素溶解，并且适用的纤维素范围广泛；本发明的离子液体在溶解纤维素过程中，无需使用任何有机溶剂，无蒸汽压，无挥发性污染，大大减少溶剂挥发损失，避免了传统的溶剂对设备有腐蚀、对环境有污染的缺陷；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用任何有机溶剂，环境友好无污染，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现工业化生产，具有极强的应用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。