导电组合物以及所述组合物的应用的制作方法

本发明涉及可用于制备导电网络的导电组合物。更具体地说，本发明涉及包含分散在粘合剂树脂中的可烧结银颗粒的导电组合物，其中当所述组合物被加热到所述银颗粒开始烧结的温度时，所述粘合剂树脂尚未处于完全固化或完全凝固的状态。

背景技术：

人们普遍认为，太阳能是一种重要的替代能源，它既有助于满足日益增长的全球能源需求，又能缓解化石燃料和核能对地球生态的不利影响。然而，太阳能发电的未来扩张与其相对于传统发电方法的竞争力相关，而这又将取决于可使得用于将阳光转化为电能的光伏(pv)太阳能电池具有更高的效率、可靠性和更低成本的技术进步。

太阳能电池的效率和可靠性在很大程度上受到接触金属化——其通常被称为“电极”——的性质和品质的影响，所述接触金属化在电池的表面上提供导电路径以收集光转换电荷(photo-convertedcharge)并将其转移到外电路，从而产生可用的电能。

目前，具有大约20～300微米的厚度的晶体太阳能电池(c-si)仍然代表一种重要的技术，并且其通过使用单晶硅或多晶硅作为衬底来制造。通常将这些衬底用掺杂剂进行改性，按照惯例为：正或者p-掺杂的硅，其中空穴是主要电载流子；和负或n-掺杂的硅，其中电子是主要电载流子。此外，将要面向入射光的衬底或晶片的表面指定为前表面，将与前表面相对的表面称为后表面。重要的是，光伏电池还包含p-n结，其通常通过在硅衬底的前表面处进一步p-掺杂或n-掺杂薄发射体层而形成。块状硅——或吸收体层——通常被充当抗反射涂层的介电膜覆盖。

电极在这样的晶体硅pv器件的前表面和后表面上形成，由此将被布置在前表面上的那些电极以阵列形式沉积在其上。合意的是，器件的前侧和后侧上的电极具有高导电性和低接触电阻。对于标准晶体硅pv器件而言，通常将所使用的金属化糊料在高温——例如800℃以上的温度——下烧制以形成电极。对于异质结晶体硅pv器件而言，使用低得多的温度——例如约200℃——以防止损坏下面的膜，例如对高退火温度敏感的掺杂a-si:h膜。

人们会认识到，薄膜太阳能电池技术的工业生产也很重要，其包括：薄膜非晶硅(a-si)型太阳能电池、硅串联太阳能电池(a-si/μ-si)和多晶复合太阳能电池的生产，其中所述多晶复合太阳能电池例如基于碲化镉(cdte)、硒化铜铟(cuinse2或cis)和硒化铜铟镓(cigs)。薄膜太阳能电池中的光电转换层包含至少一个p-i-n结，并且有源层的叠层通常为微米量级厚。因此，薄膜太阳能电池中有源层的薄层电阻相对较高，并且这可延迟正面电极(frontelectrode)在电荷收集期间的横向电荷转移。然而，仅通过增加太阳能电池正面上栅格线的密度来补偿这种效应通常是无效的，因为这增加了光伏结的遮蔽，从而降低了电池输出。

为了有效地减轻薄膜有源层的这个缺点，薄膜太阳能电池的正面电极现在通常由透明导电氧化物(tco)组成，所述透明导电氧化物使得入射光能够到达光吸收材料并且充当欧姆接触以收集由光辐射在那里转换的电荷。tco还充当抗反射涂层(arc)。由于tco的电阻固有地很高，因此必须在tco表面上添加金属栅格线以进一步帮助电荷收集。非常需要栅格线中的金属与tco表面之间紧密接触以确保电荷收集的效率。

特别地，本发明涉及特别是在异质结晶体硅薄膜太阳能电池(例如ci(g)s、cdte和α-si/μ-si)、非晶硅和块状异质结太阳能电池中的接触金属化，由此通过使用还包含金属颗粒的油墨、糊料或其它组合物在衬底表面上沉积聚合物膜来形成电极阵列。将组合物——例如通过印刷——沉积为网络，然后将组分聚合物粘合剂在相对较低的温度——例如低于250℃的温度——下固化或干燥。固化后，金属颗粒彼此在物理上连接并被聚合物基质固定，从而形成导电膜。当存在时，聚合物树脂或粘合剂还提供对tco层的粘合性。然而，人们认识到这种类型的集电极的电阻率通常显著高于通过金属厚膜沉积制成的电极；这导致焦耳损失的增加并伴随着转换效率的降低。而且，所形成的电极的可焊性通常由于不足的被包埋的金属颗粒而较差。当使用这种金属或其合金作为导电填料时，银迁移可能有问题。

ep2455947b1(cheilindustries)描述了一种导电糊料组合物，其可用于形成被布置在透明导电氧化物上的低温型电极中。导电糊料组合物包含导电粉末、粘合剂树脂和溶剂，其中所述导电粉末包含重量比为1:0.4～1:2的平均粒径(d50)为≥1.2μm至≥3.0μm的薄片状粉末和平均粒径(d50)为≥0.2μm至≥2.0μm的球形粉末，并且所述导电粉末和所述粘合剂树脂以1:0.04～1:0.08的重量比存在。

jp2013214733(namicscorporation)公开了一种导热糊料，其包含2～7重量份的热固性树脂粘合剂和100重量份的平均粒径为1～500nm的可烧结银颗粒，并且其中所述颗粒和树脂分散在有机介质中。由所述组合物通过在200℃下加热1小时而形成固化膜。

us2011/0111404a1(hwang等人)描述了一种在低温下可烧结的热固性电极糊料，该糊料包含：(a)金(au)、银(ag)、镍(ni)或铜(cu)颗粒的导电粉末，所述粉末优选具有至多10μm的平均粒径；(b)热固性低聚物，通常是平均分子量为500～1500的丙烯酸低聚物；(c)热固性引发剂；(d)粘合剂；和(e)溶剂。

本领域仍然需要进一步开发这样一种组合物，其能够有效地沉积与衬底欧姆接触的金属网络，从而使得接触网络的特征在于高电导率——由此使电阻损耗最小——以及与衬底的低接触电阻。这种需求的实现不应该要求容忍金属网络对衬底的粘合性降低、产品的机械稳定性降低或当覆盖时粘合剂树脂渗到衬底上。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备导电网络的导电组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：

a)75～98重量％的银粉，所述银粉具有至少4.0g/cm³的振实密度和小于1.5m²/g的比表面积；

b)1～10重量％的粘合剂树脂；

c)0～5重量％的硬化剂；和

d)0～10重量％的溶剂，

其中所述组合物的特征在于，当加热到所述银粉开始烧结的温度时，所述粘合剂树脂尚未处于完全固化或完全干燥的状态。

粘合剂树脂的固化或干燥性质确保其在银颗粒烧结开始时不处于凝固状态。例如，粘合剂树脂的固化可能在银颗粒烧结起始时未开始，或者粘合剂树脂在银颗粒烧结起始时可能处于部分固化或部分干燥状态。不受理论束缚，银颗粒于烧结期间在未固化或未完全干燥的树脂基质内的质量迁移率——即，原子扩散和固结——使得基本上均匀的银微观结构形成。由此，由烧结银形成的导电特征物(feature)的特征在于低体积电阻率。

组合物中所存在的银粉末的特征可以在于以下特征中的至少一个：i)质量中值直径(d50)为0.5～6.0μm，优选为0.8～5.0μm，更优选为1.0～5.0μm，更优选为1.1～4.0μm，甚至更优选为1.1～3.0μm；ii)d(10)为0.2～1.8μm，优选为0.4～1.8μm，更优选为0.4～1.7μm，甚至更优选0.6～1.7μm；iii)比表面积为小于1.0m²/g，优选小于0.7m²/g；和iv)振实密度为4.0～8.0g/cm³，优选为4.8～6.5g/cm³。出于完整性，这里重申，银粉的这些表征参数不是相互排斥的。粉末的特征可以在于所述参数中的一个、两个、三个或四个。此外，粉末可以由一个参数的最宽范围和第二参数的优选范围来限定。

在一个重要的实施方案中，导电组合物的粘合剂树脂包含氢化芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或它们的混合物。特别地，粘合剂树脂可以包含选自以下的环氧树脂：1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯；双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚；4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚；3,4-环氧基环己基甲基-3',4'-环氧基环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯，以及它们的混合物。

要注意的是，包含氢化芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或它们的混合物的粘合剂树脂的有利性质可以通过进一步在所述粘合剂树脂中包含选自以下的环氧树脂来提高：氨基甲酸酯改性的环氧树脂；异氰酸酯改性的环氧树脂；环氧酯树脂；芳香族环氧树脂和它们的混合物。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于形成太阳能电池的导电网络的方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供衬底；

ii)在所述衬底上形成透明导电氧化物膜；

iii)在所述透明导电氧化物上沉积在上文中和所附权利要求中所限定的含有银粉的导电组合物；和

iv)将所述导电组合物在100～250℃的温度下加热足够的时间，以烧结所述组合物中包含的银粉并完全固化或干燥所述组合物。

在一个实施方案中，该方法用于形成异质结太阳能电池的导电网络，并且其特征在于包括另外的步骤：v)在所述经固化的或经干燥的组合物上步置至少一个金属层，其中所述金属层或每个金属层包含独立选自以下的金属：锡；铅；铜；银；镍；钽和它们的混合物或合金。

导电组合物可以优选通过选自以下的方法沉积在所述透明导电氧化物上：丝网印刷；分配器印刷；喷墨印刷；雕版印刷；旋转筛印刷(rotaryscreenprinting)；柔性版印刷；凹版印刷和旋涂。通过使用所述方法或其它方式，可将导电组合物沉积为宽度为20～70μm的一条或多条线。附加性地或替代性地，导电组合物可以以1～50μm的厚度沉积。

在上面限定的方法中由烧结银形成的导电特征物显示出有利的与已知透明导电氧化物的低接触电阻(electricalcontactresistance)。此外，如所获得的剥离强度测试结果所证实的那样，经固化的组合物显示出与透明导电氧化物的强粘合性。

可想到，导电组合物可以具有太阳能电池制造以外的用处。如此，根据本发明的第三方面，提供了一种形成导电网络以将至少一个管芯(die)结合至衬底的方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供衬底；

ii)将如权利要求1～10中任一项所限定的导电组合物施加到所述衬底上；

iii)将管芯放置在所述组合物上，从而使得所述组合物被夹在所述衬底和所述管芯之间；和

iv)将所述导电组合物在100～250℃的温度下加热足够的时间，以烧结所述组合物中所包含的银粉并完全固化或干燥所述组合物。

定义

如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个或一种”(“a”和“an”)和“所述或该”(“the”)包括复数指代物。

本文使用的术语“包括”和“包含”(“comprising”、“comprises”和“comprisedof”)与“涵盖”和“含有”(“including”、“includes”、“containing”或“contains”)同义，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的、未提及的部件、要素或方法步骤。

当用量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表达时，应该理解的是，还具体公开了可通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合而得到的任何范围，而不管在上下文中是否清楚地提及所获得的范围。

如本文所用，术语“烧结”是由颗粒或粉末通过加热材料——低于其熔点——直至其颗粒彼此粘附和/或熔合而制造物体的方法。“可烧结的”是指可以烧结的材料。“经烧结的”是指经过烧结过程的颗粒或粉末。烧结块(sinteredmass)是指烧结粉末或颗粒而形成的形状(formedshape)。在烧结块中，原本离散的颗粒或粉末颗粒保留核心，从一个核心到另一个核心的间隙区域至少部分地填充有将所述核心分隔开来的晶界层。

如本文所用，可烧结的银细粉可以是纯银粉、其表面上涂布有银的金属颗粒或它们的混合物。可烧结的银细粉可以是市售可得产品，或者可以是通过本领域已知的方法——例如，机械研磨、还原、电解和气相方法——制备。

在使用其表面上涂布有银的金属颗粒作为至少一部分可烧结银粉的情况下，颗粒的核心可以由铜、铁、锌、钛、钴、铬、锡、锰或镍或者两种以上所述金属的合金构成，并且银的涂层应占颗粒重量的至少5重量％、优选至少20重量％、更优选至少40重量％。如本领域已知的，这种银涂层可以通过无电ag镀、电镀或气相沉积形成。

在满足所限定的粒径、表面积和振实密度参数的情况下，无意限制粉末内银颗粒的实际物理形状。所述颗粒可以是例如球体、薄片、叶片状颗粒、树枝状颗粒或它们的组合。可优选提及薄片和球体。

本发明的可烧结银粉的特征在于具有多分散颗粒群：其是其中存在一定粒径范围的颗粒群。银粉由此由特定的“d值”限定，所述“d值”在本文中提供“质量分配直径”(“massdivisiondiameter”)：其是在样品中的所有颗粒按质量递增的顺序排列时将样品的质量分成指定百分比的直径。低于受关注直径的颗粒的质量百分比是在“d”之后表示的数字。例如，d10直径是样品质量的10％由较小颗粒组成时的直径，d50(质量中值直径)是样品质量的50％由较小颗粒组成时的直径。最大直径是粒径分布中的最大值，并且在本文中被指定为d100。

在本发明的一些应用中，可烧结银粉的最大粒径(d100)不是关键的。然而，应注意的是可烧结银粉的最大粒径(d100)通常小于75μm，例如小于60μm、小于50μm、小于30μm、或小于25μm，例如小于10μm或小于7.5μm。替代性地或附加性地，可烧结银粉的d90直径可以小于7μm，例如小于6μm或小于5.5μm。

d10、d50(质量中值直径)、d90和d100粒径可以使用常规光散射技术和设备获得，所述常规光散射设备有例如：可从英国伍斯特郡malverninstruments,ltd.获得的hydro2000mu；或可从德国clausthal-zellerfeld获得的sympatechelos。

本文所述颗粒的“振实密度”是根据国际标准化组织(iso)标准iso3953测定的。所述方法的原理是借助于振实装置在容器——通常是25cm³刻度玻璃量筒——中敲击特定量的粉末直到粉末的体积不再减小。测试后将粉末的质量除以其体积得出其振实密度。

如本文所用，术语“比表面积”是指相关颗粒每单位质量的表面积。如本领域已知的，可以采用brunauer-emmett-teller(bet)方法来测量所述颗粒的比表面积，该方法包括以下步骤：使气体流过样品，冷却样品，并且随后测量在特定压力下吸附在样品表面上的气体的体积。

出于完整性，适合包含在本发明中的市售可得银粉包括但不限于：可得自dowa的fa-sab-534；可得自metalor的p554-19、p620-22、p698-1、f741-6、f747-3和f781-1；和可得自ames-goldsmith的sf134。

在提及导电组合物的粘度时，除非另有说明，否则在25℃下采用ta仪器流变仪使用以下条件测量该粘度：i)2cm板，500微米间隙以及1.5s^-1和15s^-1的剪切速率；或ii)2cm板，200微米间隙和如下所示的剪切速率(10s^-1和100s^-1)。

在本文给出经固化的或经干燥的导电组合物的体积电阻率(vr)时，该参数可以根据以下方案确定：i)为所述组合物在玻璃板上以约40μm的湿厚度和大于5.4cm的样品长度制备组合物的样品；ii)根据对所用粘合剂树脂的要求固化并干燥样品；iii)将玻璃板冷却至室温，然后使用mutitoyogauge测量样品厚度并使用背光显微镜测量样品宽度；iv)电阻(r)通过在5.4cm样品长度上使用keithley4点探针测量；v)体积电阻率由下式计算：vr＝(样品的宽度(cm)×样品的厚度(cm)×电阻(ω))/样品的长度(cm)。在下文的实施例中，体积电阻率(vr)是根据该方案各自进行三次重复测量的平均值。

如本文用来描述粘合剂树脂的组分所用，“热塑性”与“热固性”不同，“热塑性”是指当暴露于热时软化并熔化并且当充分冷却时再凝固成经常为脆性和玻璃态的树脂。另一方面，热固性聚合物在加热时不可逆地凝固。热固性树脂材料通常是通过在热作用下“干燥”、通过需要固化剂的化学反应“固化”或通过在辐射下固化而达到该凝固或固体状态的树脂。

如本文所用，“管芯”是被布置在半导体晶片上并且通常通过划线与其相邻的一个或多个管芯分开的单个半导体元件(semi-conductiveelement)。在半导体晶片制造步骤完成之后，通常将管芯通过管芯分离(singulation)工艺(例如锯切)分成多个元件或单元。

具体实施方式

本发明的粘合剂树脂通常含有热固性树脂。典型地，此种热固性树脂选自：环氧树脂；氧杂环丁烷树脂；噁唑啉树脂；苯并噁嗪；甲阶段酚醛树脂；马来酰亚胺；氰酸酯；丙烯酸酯树脂；甲基丙烯酸酯树脂；马来酸酯；富马酸酯；衣康酸酯；乙烯基酯；乙烯基醚；氰基丙烯酸酯；苯乙烯以及它们的组合。优选地，热固性树脂包含以下树脂中的一种或多种：环氧树脂；丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂。特别地，热固性树脂包含环氧树脂。

在适用的情况下，这种热固性树脂中的某些可能需要硬化剂或(反应性)固化剂以固化。对硬化剂或固化剂的选择没有特别限制，只是它必须包含适合与热固性树脂上的官能团反应以实现交联的官能团。合适的固化剂的确定在技术人员的一般技能和知识范围内，并且在此不需要进一步阐明。

在其中导电组合物是管芯粘附糊料(dieattachpaste)的一个实施方案中，基于组合物的总重量，硬化剂以2.5～3.75重量％存在于组合物中。特别优选基于酸酐的硬化剂，特别是十二碳烯基琥珀酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。

申请人已经发现，使用基于酸酐的硬化剂——尤其是在管芯粘附糊料组合物中使用基于酸酐的硬化剂——将降低组合物的粘度并提高组合物的粘合性。此外，申请人已经发现，使用基于酸酐的硬化剂提供了额外的固化收缩，因此银颗粒在固化产物中的位置彼此更接近，因此可以实现更好的性能。

环氧树脂是含有至少一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何化合物，其中所述反应性环氧乙烷基团在本文中被称为“环氧基团”或“环氧官能团”。本文所用的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、或多官能环氧树脂及它们的组合。环氧树脂可以是纯化合物，但同样也可以是环氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同数目的环氧基团的化合物的混合物在内。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的并且可以经取代。此外，环氧树脂也可以是单体或聚合物。

适合用于本发明中的聚合物环氧树脂包括但不限于：具有末端环氧基团的线性聚合物，例如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚；聚合物骨架环氧乙烷单元，例如聚丁二烯-聚环氧化物；和具有环氧侧基的聚合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物。

在一个实施方案中，组合物的粘合剂树脂包含选自以下的环氧树脂：脂环族环氧树脂；用二醇改性的脂环族环氧树脂；氢化芳香族环氧树脂；环氧酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂；基于双酚a的环氧树脂；基于双酚f的环氧树脂；及它们的混合物。

本发明的脂环族环氧树脂是含有至少一个非芳基烃环结构并含有一个、两个或更多个环氧基团的烃化合物。脂环族环氧化合物可包括与环结构稠合的环氧基和/或位于环结构的脂肪族取代基上的环氧基。本文优选的是，脂环族环氧树脂具有至少一个位于环的脂肪族取代基上的环氧基团。合适的脂环族环氧树脂尤其描述于：美国专利no.2,750,395；美国专利no.2,890,194；美国专利no.3,318,822和美国专利no.3,686,359。

在本发明的一个重要实施方案中，组合物的粘合剂树脂可包含氢化芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或它们的混合物。特别地，粘合剂树脂可包含选自以下的环氧树脂：1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯；双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚；4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚；3,4-环氧基环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯及它们的混合物。特别是，在脂环族环氧树脂包含1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚或它们的混合物的情况下，获得了良好的结果。

在本发明的受人关注的实施方案中，粘合剂树脂包含：i)如上所述的氢化芳香族环氧树脂和/或脂环族环氧树脂；和ii)选自以下的另外的环氧树脂：氨基甲酸酯改性的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、环氧酯树脂、芳香族环氧树脂、及它们的混合物。例如，粘合剂可包含：i)基于粘合剂树脂的总重量为40～100重量％、优选50～90重量％的所述脂环族树脂和/或氢化芳香族环氧树脂；和ii)0～60重量％、优选10～50重量％的所述另外的环氧树脂。特别的粘合剂树脂可以例如具有55～65重量％的脂环族树脂和35～45重量％的另外的改性氨基甲酸酯或异氰酸酯环氧树脂。

在涉及管芯粘附糊料的实施方案中，粘合剂树脂包括环氧树脂和柔性环氧树脂(flexepoxyresin)的混合物。特别是，环氧树脂、柔性环氧树脂和基于酸酐的硬化剂在组合物中的组合将促进固化后的应力降低，因此促进提高固化产物的可靠性。

术语“柔性环氧”树脂在本文中是指如下式(1)所示的具有长烷基链的环氧化合物。

其中n大于20，优选26。

注意，如果异氰酸酯直接与环氧基(epoxy)反应，则经异氰酸酯改性的环氧树脂可具有噁唑烷官能团；或者如果异氰酸酯与存在于环氧分子中的仲羟基反应，则经异氰酸酯改性的环氧树脂可具有脲基官能团。可用作本公开组合物中的第二或另外的环氧树脂的经异氰酸酯或氨基甲酸酯改性的环氧树脂的市售实例包括：可从adekaco.获得的epu-17t-6、epu-78-11和epu-1761；可从dowchemicalco.获得的der6508；和可从asahidenka获得的aer4152。

基于组合物的总重量，本发明的导电组合物包含0～10重量％、例如0或0.1～8重量％的溶剂。大体上，适合用于本发明中的溶剂可以选自：醇，包括高沸点醇在内；芳香族烃；饱和烃；氯代烃；醚，包括二醇醚在内；多元醇；酯，包括二元酯和乙酸酯在内；煤油；酮类；酰胺类；杂芳族化合物；及它们的混合物。

优选溶剂具有高沸点，从而使得其在组合物的布置——例如由印刷机布置——期间不会蒸发。如本文所用，“高沸点溶剂”是指在1个大气压下沸点为至少115℃的溶剂。出于完整，这种高沸点溶剂还应该具有小于25℃的熔点以便于它们在印刷中的使用。高沸点溶剂是市售可得的，或者可以通过(再)蒸馏市售获得的溶剂制剂来制备。

在一个实施方案中，所述高沸点溶剂选自：二丙二醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、己二醇、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇、2-乙基-1,3-己二醇、十三醇、1,2-辛二醇、丁基二甘醇、α-萜品醇(terpineol)或β-萜品醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、1,2-丙烯碳酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、2-苯氧基乙醇、己二醇、邻苯二甲酸二丁酯、二元酯(dbe)、二元酯9(dbe-9)、二元酯7(dbe-7)及它们的混合物。特别是，当溶剂选自卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二元酯(dbe)、二元酯9(dbe-9)、二元酯7(dbe-7)及它们的混合物时，获得了良好的结果。

有利的是，基于组合物的总重量，本发明的粘合剂树脂含有至多4重量％、例如0.1～3.0重量％的量的热塑性树脂。当用金属层覆盖时，这种热塑性树脂可以用来限制树脂的渗出，增强经固化或干燥的组合物的剥离强度，并且优化与构造电极时其上布置组合物的透明导电氧化物的接触电阻。

合适的热塑性聚合物包括但不限于：聚酯；苯氧基树脂；酚醛树脂；聚硅氧烷聚合物；聚苯乙烯共聚物；聚乙烯基聚合物；二乙烯基苯共聚物；聚醚酰胺；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯；亚甲基聚乙烯基醚；纤维素酯，特别是纤维素乙酸酯，包括纤维素乙酸丁酸酯在内；苯乙烯丙烯腈；无定形聚烯烃；热塑性聚氨酯；聚丙烯腈；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和三元共聚物；官能性乙烯-乙酸乙烯酯；乙烯-丙烯酸酯共聚物和三元共聚物；乙烯-和苯乙烯-丁二烯共聚物。在导电组合物的一个实施方案中，热塑性聚合物选自：聚酯；苯氧基树脂和纤维素乙酸酯。

本发明的导电组合物可还包含相容的添加剂和改性剂，其用于使组合物稳定和/或控制组合物的流变性、衬底粘合性和外观。还可能需要添加剂和改性剂以保持导电组合物和衬底之间的所需接触角。因此，用于本发明中的添加剂和改性剂的非穷尽性清单包括：增稠剂；粘度调节剂；流变改性剂；润湿剂；流平剂；粘合促进剂；消泡剂；导电性促进剂和导热促进剂。

虽然基于组合物的总重量，添加剂和改性剂通常总计(intoto)以至多10重量％、例如0.01～5重量％的量包含在内，但可认识到，添加剂或改性剂的最适量可以改变以补偿衬底的不同表面能、衬底的不同粘合性质、不同印刷或施加方法的要求以及用于将银颗粒烧结成金属导体的加热策略。

在一个具体实施方案中，导电组合物包含0.01～1重量％的流变改性剂。包含这样的改性剂应该用以优化所施加的组合物的高宽比，并且更具体地，实现≥0.3的高宽比，其中所述高宽比被定义为组合物的施加(印刷)高度与组合物的施加(印刷)线宽度的比例。合适的流变改性剂可以是缔合的或非缔合的。合适的改性剂的实例包括：纤维素材料，例如羧甲基纤维素(cmc)、羟乙基纤维素(hec)、甲基纤维素(methocel或mc)、甲基羟乙基纤维素(mhec)和甲基羟丙基纤维素(mhpc)；胶体二氧化硅；金属有机胶凝剂，例如基于铝酸盐、钛酸盐或锆酸盐的金属有机胶凝剂；天然树胶，例如藻酸盐、卡拉胶(carrageean)、瓜尔胶和/或黄原胶；有机粘土，例如绿坡缕石、膨润土、水辉石和蒙脱石；有机蜡，例如蓖麻油衍生物(hco-wax)和/或基于聚酰胺的有机蜡；多糖衍生物和淀粉衍生物。合适的流变改性剂的市售实例是可从arkemainc.获得的super。

通过将银颗粒、粘合剂树脂、所需的任何溶剂或硬化剂和任何添加剂组合来形成导电组合物。可以对组合物在其组分混合期间进行搅拌和/或在其形成后进行研磨过程以防止或破坏任何颗粒聚集体。溶剂和其它液体载体的选择以及颗粒负载应该用来提供具有适于通过使用例如凹版印刷、压印印刷(impressionprinting)、柔性版印刷和胶版印刷等而印刷来施加的粘度的组合物。本领域技术人员能够针对特定的印刷方法优化组合物的粘度。

为了形成导电特征物(即，迹线(trace)、接触件(contact)、引线(wire)、电极、线路或具有导电性的其它特征物)，将导电组合物沉积到衬底上。诸如分配和印刷等技术可以有助于将组合物施加到衬底上的特定轨迹(locus)。据设想，可以将本发明组合物施加于常规高温衬底，例如玻璃、硅、氧化硅、碲化镉、硒化铜铟镓和砷化镓。也不排除施加于低温衬底例如纸或聚合物衬底。然而，本发明的导电组合物可特别用于在光伏电池上的透明导电氧化物(tco)膜上形成导电特征物，以及对于所提出的管芯粘附应用而言在金属衬底上形成导电特征物。

在沉积之后，可以将本文所述的组合物固结以形成机械粘聚且导电的结构物。用于实现沉积组合物的固结的方法可以包括但不限于：常规加热炉；红外辐射；激光；微波辐射及任何其它光子辐射。将衬底上的导电组合物在合适的气氛中加热至100～250℃的温度，所述气氛主要由粘合剂树脂组合物决定：所述气氛可以是还原性的、含氧的或惰性的。此外，加热可以在施加或不施加压力的情况下进行；在前一实施方案中，典型的可以是1～5atm的压力。将导电组合物在所述温度下加热足够的时间以使银颗粒烧结形成导电特征物并固化或干燥粘合剂树脂。不意欲限制本发明，在所述温度下的示例性加热时间为10～120分钟和15～60分钟。

在完成烧结和干燥/固化后，可以将烧结产物在与烧结所用气氛相同的气氛中或在维持树脂基质可能需要的一些其它气氛中冷却。烧结气氛和冷却气氛应对经固化或干燥的复合材料没有显著的有害影响。

在一些实施方案中，导电组合物可固化形成体积电阻率小于20μω·cm例如小于10μω·cm或小于5μω·cm的膜。此外，膜可以基本上没有缺陷，例如针孔。

用于形成太阳能电池的导电网络的方法

如上所述，本发明还提供了一种用于形成太阳能电池的导电网络的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供衬底；ii)在所述衬底上形成透明导电氧化物膜；iii)在所述透明导电氧化物上沉积在上文中限定的含有银粉的导电组合物；和iv)将所述导电组合物在100～250℃的温度下加热足够的时间，以烧结所述组合物中包含的银粉并完全固化或干燥所述组合物。现在具体参照异质结(hj)太阳能电池并参照附图来示例说明本发明的这个方面，其中：

图1是异质结(hj)太阳能电池(100)的概括的示意性截面图。

然而，应该理解的是，该方法适用于本领域已知的替代性太阳能电池，所述太阳能电池包含例如不同的衬底组成和具体构造。

图1的太阳能电池(100)包含n型或p型晶体硅(c-si)层(110)，其可以是从单晶硅或多晶硅晶锭切割出的硅晶片，并且通常具有20～300μm的厚度。第一非晶硅(a-si)层(120)和第二非晶硅层(121)被布置在c-si层(110)上。然后，在第一a-si层(120)上布置第一高掺杂p+或n+硅层(130)。相应地，在第二a-si层(121)上布置第二高掺杂n+或p+硅层(131)。在第一p+/n+层(130)上又布置第一透明导电氧化物(tco)层(140)，并且在第二n+/p+层(131)上布置第二透明导电氧化物层(141)。

前接触结构物(150)和后接触结构物(151)分别被布置在第一和第二透明导电氧化物层(140,141)上。将前接触结构物(150)和后接触结构物(151)——作为网络——不连续地布置，以提供与透明导电氧化物层(140,141)的欧姆接触，同时还使入射辐射到达异质结太阳能电池(100)的下部硅层。在此将前接触结构物(150)和后接触结构物(151)描述为由多个金属层构成，其中在所述多个金属层中最内侧层(150a,151a)包含银(ag)。受益于其有利性质，这些银层(150a,151a)在此由本发明的导电组合物获得。

透明导电氧化物(tco)层(140,141)可以由本领域已知的用于此目的的材料构成，所述材料包括但不限于：氧化铟锡(ito)；氧化铟锌；氧化铟钨；氧化锌；掺杂铝或硼的氧化锌；锡酸镉；氧化锡和氟掺杂的氧化锡。这样的层可以通过本领域已知的方法——以至多1000nm、例如50～500nm的层厚度——施加，在所述方法中可以提及金属有机化学气相沉积(mocvd)、溅射、大气压化学气相沉积(apcvd)、等离子体增强化学气相沉积(pecvd)、喷雾热解、物理气相沉积、电沉积、筛网结合和溶胶-凝胶方法。

根据本发明，将上文中限定的含有银粉的导电组合物沉积在第一透明导电层(140,141)上，然后在100～250℃的温度下加热足够的时间，以烧结包含在所述组合物中的银粉并完全固化或干燥所述组合物。由于所述组合物中粘合剂树脂的性质，银颗粒在该粘合剂完全干燥或固化之前烧结。

不意欲限制本发明，将导电组合物优选通过选自以下的方法沉积在所述透明导电氧化物上：丝网印刷；分配器印刷；喷墨印刷；雕版印刷；旋转筛印刷；柔性版印刷；凹版印刷和旋涂。这些方法可以使得能够对层(150a,151a)进行精确布置，所述层的特征可以在于具有20～70μm的宽度和1～50μm的厚度。

任选地，这些组合物层(150a,151a)可以被第二层覆盖，该第二层还包含可烧结银颗粒。可以在本发明导电组合物的层(150a,151a)上进行二次印刷，或者在含有可烧结银颗粒但不满足本发明特征的不同导电组合物上进行二次印刷。当在以下段落系列中提及ag时，这表示通过这种双重印刷操作形成的银单层(150a,151a)或双层(ag-ag)。

然后，通过在所述经固化或干燥的组合物上布置至少一个金属层，可以进一步形成异质结太阳能电池(100)的前结构物(150)和在双面电池的情况下的后结构物(151)，其中所述金属层或各个金属层包含独立地选自以下的金属：锡；铅；铜；银；镍；钽；及它们的混合物或合金。前结构物(150)和后结构物(151)可以包含1～4个其它层，因此可以具有以下示例说明性形式：ag—ni—cu—sn；ag—ni—cu—sn—ta；ag—ni—cu—ta—sn或ag—ta。想到金属层的其它构造和顺序，但是在这些示例说明性形式中，镍和钽将在ag层(150a,151a)上成层并且可以通过使用ag层作为种子镀敷金属层而被布置在该位置中。

形成包含至少一个管芯的导电网络的方法

本发明的导电组合物也可用作“管芯粘附糊料”，特别是用在其中需要高导热率——或低热阻率——并因此需要良好的热分布的高功率管芯粘附应用中。该糊料用以将半导体管芯粘附——或机械结合——到适当的衬底上，但是在烧结组分银颗粒时，还在管芯上的电端子和衬底上的相应电端子之间形成冶金结合。这些可烧结的管芯粘附糊料是稳定的，因为它们在随后的热处理(例如元件与电路板的附接)期间不会变化或重新熔化。此外，该组合物也可以在单个管芯的分离之前以晶片级施加。

通常，将一滴导电组合物分配在衬底上，并将管芯放置在其上面从而使得所述组合物被夹在所述衬底和所述管芯之间，因此形成管芯/衬底封装体。使管芯以足够程度的压力和/或热量与组合物接触，从而使所述组合物扩散并在管芯下完全覆盖衬底。想要的是，组合物在管芯的周边进一步形成圆角(即，凸起的边缘或脊)。本领域技术人员可以确定待施加的导电组合物、热量和压力的适当量，从而使得所得的管芯粘附圆角具有合适的尺寸。人们会认识到，过量的管芯粘附圆角会导致管芯表面的管芯粘附污染，并且管芯粘附圆角不足可能导致随后的管芯隆起(lifting)或管芯开裂。

当如此布置在衬底和管芯之间时，需要将导电组合物加热足够的时间以烧结所述组合物中包含的银粉并使所述组合物完全固化或干燥。通常，将管芯/衬底封装体在带上供给通过炉：封装体可以通过温度逐渐升高的多个不同温度区域直到具有理想地100～250℃的温度的最终区域。对升温速率——当封装体在带上行进时温度升高的速率——进行选择以控制导电组合物中任何挥发物的蒸发和烧结在其中的粘合剂树脂完全固化之前的开始。此外，重要的是，挥发物的蒸发和粘合剂树脂的固化速率不会导致在最终粘合剂层中形成任何空隙。不意欲限制本发明，合适的可以是30～60℃/分钟的升温速率。独立地，可能合适的是封装体在炉的最终区域中有15～90分钟的停留时间。

据认为，在粘合剂树脂尚未完全固化或干燥的同时烧结本发明组合物的银颗粒可以避免在粘接中形成裂缝。

本发明的示例性实施方案

不意欲限制本发明，注意到在导电组合物包含以下物质的情况下获得了良好的结果：

a)基于组合物的总重量，75～98重量％的银粉，其具有至多55μm、优选至多30μm、更优选至多10μm的最大粒径(d100)，0.5～6.0μm、优选0.8～5.0μm、更优选1.0～5.0μm、更优选1.1～4.0μm、甚至更优选1.1～3.0μm的质量中值直径(d50)，小于1.0m²/g的比表面积，和4.0～6.5g/m³的振实密度；

b)1～10重量％的粘合剂树脂，其中所述粘合剂树脂包含氢化芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或它们的混合物；

c)0～5重量％的硬化剂；和

d)0.1～10重量％或0.1～8重量％的溶剂，其中所述溶剂优选包含高沸点溶剂或由高沸点溶剂组成。

本公开的各种特征和实施方案描述在以下实施例中，这些实施例意欲是代表性的而非限制性的。

实施例

材料：实施例中采用了以下材料：

实施例1～9

为了形成下表1中所述的导电组合物，将银颗粒、一种或多种环氧树脂、热塑性树脂、溶剂、硬化剂和任何添加剂在充分搅拌下简单地混合以防止可观察到的银颗粒聚集。表1中给出的组成值是基于组合物总重量的重量％。然后对所形成的组合物根据本文中之前提到的粘度和体积电阻率测试方法并进一步使用下述方法进行评价。

接触电阻(cr)：这是通过在涂有氧化锡铟(ito)的织构化晶体硅(c-si)晶片上以转移长度测量(tlm,transferlengthmeasurement)结构印刷导电组合物来确定的。该方法的原理概述于tuttle，contactresistanceandtlmmeasurements,iowastateuniversitydept.ofelectricalandcomputerengineering,http://tuttle.merc.iastate.edu/ee432/topics/metals/tlm_measurements.pdf。使用尺寸为12mm×1mm的5个条带获得tlm结构，其中所述条带显示出从0.125mm增大到2mm的逐渐增大的条带之间的距离：所述条带之间的间距分别为0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm和2mm。通过keithley万用表测量相邻接触条带之间的电阻，并将其绘制为距离的函数。通过激光蚀刻隔离(isolate)晶片。

剥离强度：通过使用雕版，将1.2mm宽的所述组合物的轨道印刷在经织构化tco(ito)涂覆的c-si晶片上，随后在20℃下干燥/固化20分钟。在25℃下保持1小时后，测量经固化/干燥的组合物的印刷高度。然后将宽度为1.2mm的经snpb或snpbag涂覆的cu带状物浸入助焊剂(henkelx33-08i)中，使用热空气干燥50秒的时间，然后焊接到经干燥的油墨条带上。焊接条件包括50℃的反加热、360℃的焊接设定温度、约225℃的焊接头温度。在焊接完成后，将样品在25℃下静置1小时，然后开始剥离。使用8.8mm/s的剥离速度，将带状物以180°的角度剥离；记录其所需的力量。

线电阻：根据以下方案测定线电阻：i)通过具有55微米宽且约5cm长的乳液开口的丝网以下述结构丝网印刷导电轨道而在经织构化ito涂覆的晶体硅晶片上制备组合物的样品：

ii)将硅晶片根据组合物的要求固化并干燥；iii)将晶片冷却至室温，然后在整个样品长度(两个条之间的距离，如图中箭头所示)上使用keithley4点探针测量电阻；线电阻由下式计算：lr(ω/cm)＝电阻(ω)×线数(以上实施例中为5)/印刷样品的长度(cm)

表1

除了测量的参数之外，这些实施例的导电组合物还示出，没有可观察到的树脂渗出到氧化锡铟层上。

实施例10～12

为了形成下表2中所述的导电组合物，将各组分在充分搅拌下简单地混合以防止可观察到的银颗粒聚集。表2中给出的组成值是基于组合物总重量的重量％。然后对所形成的组合物根据本文中之前提到的粘度和体积电阻率测试方法并进一步使用下述方法进行评价。

管芯剪切强度(dss)：将每种组合物的样品在3×3mm银管芯以及各个经清洁的和未经清洁的铜涂覆dbc(直接键合铜，directbondcopper)衬底之间布置为75微米的厚度；dbc的任何清洁都按照标准ipc-tm-650进行。然后将每个管芯衬底封装体的温度在约1小时的时间内从25℃升高到200℃，然后在200℃下保持20分钟以固化该组合物。将每个样品冷却至室温，然后测试其管芯剪切强度；每个样品进行至少两次各个测试。对结果进行整理和平均，并且在表2中报告管芯剪切强度。

导热率：将组合物的样品布置于宽度为3mm且深度(厚度)为0.7mm的teflon模具中。然后将组合物的温度在约1小时的时间内从25℃升高至200℃，然后在200℃保持20分钟以固化组合物，从而形成热扩散性粒料。然后根据astme1461中规定的测试方法通过激光闪光测定所述粒料的导热率。

表2

鉴于前述描述和实施例，对于本领域技术人员明显的是，可以在不脱离权利要求的范围的情况下对其进行等同修改。

实施例13～16

为了形成下文表3中所述的导电组合物，将各组分在充分搅拌下简单混合以防止可观察到的银颗粒聚集。表3中给出的组成值是基于组合物总重量的重量％。然后对所形成的组合物根据本文之前提到的粘度和体积电阻率测试方法并进一步使用下述方法进行评价。

管芯剪切强度(dss)：首先将每种组合物的样品分配在ag或cu衬底上，并将2×2mm经ag镀覆的管芯安装在样品之上。将粘合层厚度控制在25μm左右。然后将每个管芯衬底封装体的温度在约1小时的时间内从25℃升高到200℃，然后在200℃下保持60分钟以固化该组合物。将每个样品冷却至室温，然后测试其管芯剪切强度；每个样品进行至少两次各个测试。对结果进行整理和平均，并且在表3中报告管芯剪切强度。

表3

实施例17～21

为了形成下文表4中所述的导电组合物，将各组分在充分搅拌下简单地混合以防止可观察到的银颗粒聚集。表4中给出的组成值是基于组合物总重量的重量％。然后对所形成的组合物根据本文之前提到的粘度和体积电阻率测试方法并进一步使用下述方法进行评价。

表4