本申请涉及2016年1月28日提交的美国临时申请号62/288,195、2016年3月16日提交的美国临时申请号62/309,156、以及2016年7月11日提交的美国临时申请号62/360,677，这些专利申请的公开内容以其整体结合于本文中。
背景技术：
本领域已知的是强双齿结合，如利用儿茶酚基团氢键合，儿茶酚的螯合和金属-氧配位及其作为含有儿茶酚官能团的底漆的应用。这些儿茶酚化合物形成强氢键并充当与不同矿物质和金属氧化物表面螯合的螯合剂。
技术实现要素：
在一个实施方式中，本申请公开了以下式I和式II的表面结合(binding)化合物：
其中变量EG、EG1、SP1、SP2、SP3、Ar和BG如本文中定义。在另一个实施方式中，本申请公开了使用化合物的方法，包括使用表面结合化合物在基材表面上形成涂层。
具体实施方式
在一个实施方式中，本申请公开了作为用于医疗、牙科和电子应用的底漆和粘合剂的结构明确的新小分子化合物。在一个实施方式中，本申请公开的底漆包括多羟基芳族化合物，如三-、四-和五-羟基苯，多环烃(例如，萘、蒽等)，芳基，杂芳基，吲哚和咪唑部分及其衍生物，其可以通过螯合或配位至材料表面，如材料的含矿物、含金属或含氧化物表面而形成结合，如氢键和/或附着。在一个方面中，化合物的这些头部部分粘附/吸附于矿物和金属氧化物表面上并产生次级表面而与本体结合剂、树脂或共聚物表面相互作用(或交联)，以增强含矿物、含金属和含金属氧化物的表面之间的结合性能。非专用材料表面包括粘合剂、水泥、树脂、油漆、油墨、蛋白质等......
下面将详细讨论本发明的一些实施方式。在描述实施方式时，为了清楚起见使用了特定术语。然而，本申请并非旨在限于如此选择的具体术语。相关领域的技术人员将会认识到，在不脱离本发明的广义概念的情况下，能够采用其他等效组分并开发出其他方法。本说明书中引用的所有参考文献都结合到本公开中作为参考。
在一个实施方式中，本申请公开了包含含芳族基团的表面底漆的化合物。在一个方面中，表面底漆含有芳族基团。在另一方面中，化合物包含通过间隔基团与官能端基(EG)连接的芳族基团(或头基(head group))。在另一个实施方式中，化合物自组装到基材，如矿物基材或金属氧化物基材上。当施用于含氧化物表面时，化合物的芳族基团可以自组装并在含氧化物的表面上形成键，如氢键。
在另一方面中，化合物形成螯合物，配合到基材的金属表面上。化合物的官能端基可以形成次级表面层，从而通过交联、氢键、氧化物-金属配位、静电或疏水相互作用及它们的组合而化学、物理化学或物理地与本体材料相互作用/交联。次级表面可以可选地施加到底漆上。根据本发明的方法，次级表面可以通过改性包括官能端基如芳族基团的化合物而可以进行调节。
在一个实施方式中，本申请公开了式I的表面结合化合物：
其中：
每个a独立地为1、2、3、4或5；
m为1、2或3；n为1、2或3；i为1、2或3；
每个EG是独立地选自由C1-12烷基、CH2＝CH-、CH2＝C(C1-3烷基)-、CH2＝CHC(O)-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)-、CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-、CH2＝C(苯基)C(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)S(O)nO-、异氰酸酯基(isocyanate)、环氧基、氧杂环丁烷基(环氧丙烷基、oxetanyl)、苯乙烯基、乙烯基氧基(乙烯基醚，vinyl ether)、(OH)Si(R)2-、(OH)Si(R)2(O)-、-Ar-(BG)a、芳基、杂芳基、-N+R1R2R3、-PO4-、-N+R1R2R3X-、-PO4-Y+和-SO4-Y+组成的组中的端基，其中每个R、R1、R2和R3独立地为H和C1-3烷基或可选取代的C1-3烷基，或其中R1、R2和R3与N组合以形成杂环化合物，X-是Cl-、Br-和I-且Y+是H+或N+R1R2R3；
SP1、SP2和SP3中的每一个是独立地选自由以下组成的组中的间隔基(spacer)：-O-，-C(O)-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-N-，-NH-，-NCH3-，-C-，-CH-，-(CH2)q-，-(CH(OH))q-，-(CH2CH(OH)CH2)q-，-(C(CH3)2)q-，-(CH(CH3))q-，-NH(CH2)2NH-，-OC(O)-，-CO2-，-NHCH2CH2C(O)-，-OCH2CH2C(O)-，-C(O)CH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-，-OCH(CH2O-)2-，-(CH2)q-N+R1R2-，-(CH2)q-PO4--，-N+R1R2-，-PO4--，-(CH2)q-N+R1R2-X--，-(CH2)q-PO4-Y+-，-N+R1R2-X--，-PO4-Y+-，-SO4-Y+-，-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-，-(AA)r-，芳基，环戊基，环己基，未取代的亚苯基和由1或2个选自由卤素、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的取代基取代的亚苯基，其中每个AA独立地为氨基酸，p为1-6，q为1-6，并且r为1-6；
Ar是芳基或杂芳基；以及
每个BG是独立地选自由-OH、-Si(R)2OH、-COOH、-SO3H、-P(O)3OH、-CONH2、-CSNH2、-CF3、-CF2CF3、-OCF3和-OCF2CF3组成的组中的键合基团；条件是当-SP3是-CH2-或-C(O)-时，则Ar-(BG)a不是3,4-二羟基苯基或3,4-二羧基苯基。在化合物的一个变体中，当Ar-(BG)a是3,4-二羟基苯基时，则EG-SP1-SP2-Sp3-基团一起不选自由C4-12烷基-N+R1R2-(CH2)q-PO4--C3烷基-和芳基-C3烷基-N+R1R2-(CH2)q-PO4--C3烷基-组成的组中，其中q为2且R1和R2均为-CH3；并且当Ar-(BG)a为3,4-二羟基苯基时，则EG-SP1-SP2-Sp3-基团一起不选自由CH2＝CH2CO2-(CH2)OC(O)-CH2CH2-和CH2＝CH2CO2-(CH2)1-8OC(O)-CH2CH2-组成的组中。
在另一个实施方式中，本申请公开了式II的表面结合化合物：
其中：
m为1、2或3；n为1、2或3；i为1、2或3；
每个EG和EG1是独立地选自由C1-12烷基、CH2＝CH-、CH2＝C(C1-3烷基)-、CH2＝CHC(O)-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)-、CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-、CH2＝C(苯基)C(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)S(O)nO-、异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、苯乙烯基、乙烯基氧基、(OH)Si(R)2-、(OH)Si(R)2(O)-、-Ar-(BG)a、芳基、杂芳基、-N+R1R2R3、-PO4-、-N+R1R2R3X-、-PO4-Y+和-SO4-Y+组成的组中的端基，其中每个R、R1、R2和R3独立地为H和C1-3烷基或可选取代的C1-3烷基，或其中R1、R2和R3与N组合以形成杂环化合物，X-是Cl-、Br-和I-并且Y+是H+或N+R1R2R3；
每个BG是独立地选自由-OH、-Si(R)2OH、-COOH、-SO3H、-P(O)3OH、-CONH2、-CSNH2、-CF3、-CF2CF3、-OCF3和-OCF2CF3组成的组中的键合基团，其中每个R独立地是H和C1-3烷基；
SP1、SP2和SP3中的每一个是独立地选自由以下组成的组中的间隔基：-O-，-C(O)-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-N-，-NH-，-NCH3-，-C-，-CH-，-(CH2)q-，-(CH(OH))q-，-(CH2CH(OH)CH2)q-，-(C(CH3)2)q-，-(CH(CH3))q-，-NH(CH2)2NH-，-OC(O)-，-CO2-，-NHCH2CH2C(O)-，-OCH2CH2C(O)-，-C(O)CH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-，-OCH(CH2O-)2-，-(CH2)q-N+R1R2-，-(CH2)q-PO4--，-N+R1R2-，-PO4--，-(CH2)q-N+R1R2-X--，-(CH2)q-PO4-Y+-，-N+R1R2-X--，-PO4-Y+-，-SO4-Y+-，-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-，-(AA)r-，芳基，环戊基，环己基，未取代的亚苯基和由1或2个选自由卤素、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的取代基取代的亚苯基，其中每个AA独立地为氨基酸，p为1-6，q为1-6，并且r为1-6。在一个变体中，每个R、R1、R2和R3独立地是可选地被-OH、-SH或-NH2取代的C1-3烷基。在一个变体中，每个R、R1、R2和R3独立地选自-CH3和-CH2OH。
正如本文中提供和本领域中常规使用的情况，对于式I的化合物，-Ar-BG基团可以称为头基，并且-EG基团可以称为自组装层或自组装单层(SAM)的尾基团。对于式II的化合物，-EG基团可以是相同的(对称的)或不同的(不对称的)，并可以任意地称为自组装层或自组装单层(SAM)的头基或尾基。
正如本文所用，SAM的形成是指通过协同分子间和/或分子内相互作用的过程从溶液中吸附化合物从而在表面上自发形成式I或式II的化合物的有机组装结构。
在式I的化合物的一个变体中，-Ar-BG不是3,4-二羟基苯基。
正如本文定义，当SP1、SP2和SP3中的每一个独立地为-N-、-C-、-C(O)N-或-NC(O)-基团时，这些三价和四价基团可以被取代并且可以形成支链结构，形成各种阵列(array)，例如由树枝状物质所示。例如，当SP1是-N-或-C-时，式I(或式II)的化合物可以分别在氮原子或碳原子上形成支链结构，如下所示：
类似地，支链结构也可以用SP1和SP2，SP2和SP3，或SP1、SP2和SP3的组合形成。
上文公开的树枝状或支链结构也可以类似地适用于式II的化合物。
正如本文中所提供的，例如，所指示的或键合成-C(O)NH-的间隔基还包括键合成-NHC(O)-的可逆的(反转的)间隔基。
在另一个变体中，SP1、SP2和SP3基团可以独立地选自：
在式I和式II的表面结合化合物的一个方面中，每个EG独立地选自由C1-12烷基、可选取代的C1-3烷基、-N(CH3)2CH2OH、-N(CH2OH)2CH3、-N(CH2OH)3、-N(CH2CH3)2CH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2CH2CH3、-N(CH2CH2OH)3、-N(CH3)2CH2SH、-N(CH2SH)2CH3、-N(CH2SH)3、-N(CH2CH3)2CH2CH2SH、-N(CH2CH2SH)2CH2CH3、-N(CH2CH2SH)3、-N(CH3)2CH2NH2、-N(CH2NH2)2CH3、-N(CH2NH2)3、-N(CH2CH3)2CH2CH2NH2、-N(CH2CH2NH2)2CH2CH3、-N(CH2CH2NH2)3、-N+(CH3)2CH2OH X-、-N+(CH2OH)2CH3X-、-N+(CH2OH)3X-、-N+(CH2CH3)2CH2CH2OH X-、-N+(CH2CH2OH)2CH2CH3X-、-N+(CH2CH2OH)3X-、-N+(CH3)2CH2SH X-、-N+(CH2SH)2CH3X-、-N+(CH2SH)3X-、-N+(CH2CH3)2CH2CH2SH X-、-N+(CH2CH2SH)2CH2CH3X-、-N+(CH2CH2SH)3X-、-N+(CH3)2CH2NH2X-、-N+(CH2NH2)2CH3X-、-N+(CH2NH2)3X-、-N+(CH2CH3)2CH2CH2NH2X-、-N+(CH2CH2NH2)2CH2CH3X-、-N+(CH2CH2NH2)3X-、CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-、CH2＝C(苯基)C(O)O-、CH2＝CHS(O)nO-、异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、苯乙烯基、乙烯基氧基、-Ar-(BG)a、苯基和萘基或其他多环芳烃(例如，蒽基等)组成的中；其中X-是Cl-、Br-和I-。在一个变体中，每个EG是独立地选自由C1烷基、C3烷基、C6烷基、C12烷基、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝C(CH2CH3)C(O)O-和CH2＝C(CH2CH2CH3)C(O)O-组成的组中。在另一个变体中，每个EG独立地是C6烷基、C3烷基、或C1烷基或-CH3。在另一个变体中，每个EG独立的选自由每个可选地被一个或两个选自由卤素(F、Cl、Br、I)、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的官能团取代的苯基或萘基组成的组中。
在某些方面中，EG尾可以包含可聚合基团，如单-、二-或多-丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基(例如，丙烯酸甲酯基、甲基丙烯酸甲酯基、(甲基)丙烯酸乙酯基、(甲基)丙烯酸异丙酯基、(甲基)丙烯酸正己酯基、(甲基)丙烯酸硬脂基酯基、(甲基)丙烯酸烯丙酯基、二(甲基)丙烯酸甘油酯基、三(甲基)丙烯酸甘油酯基、二(甲基)丙烯酸乙二酯基、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯基、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯基、二丙烯酸1,3-丙二醇酯基、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯基、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯基、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯基和1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯基)。
在表面结合化合物的另一个方面中、EG独立地选自由芳基、杂芳基、咪唑基、咪唑啉鎓、吲哚啉鎓、吲哚基、-N+R1R2R3、-PO4-、-N+R1R2R3X-、-PO4-Y+、-SO4-Y+组成的组中，其中每个R1、R2和R3独立地是H和C1-3烷基以及被1、2或3个-OH，1、2或3个-SH或1、2或3个-NH2取代的C1-3烷基，X-是Cl-、Br-和I-并且Y+是H+或-N+R1R2R3。在表面结合化合物的另一个方面中，SP1、SP2和SP3中的每一个独立地是选自由-(CH2)q-、-NH(CH2)2NH-、-NHCH2CH2C(O)-、-C(O)NHCH2CH2NH-、-NHCH2C(O)-、-NHC(O)-、-C(O)N-、-NC(O)-、-C(O)NH-、-NCH3C(O)-、-C(O)NCH3-、-(CH2CH2O)p-、-(CH2CH2O)pCH2CH2-、-CH2CH2-(CH2CH2O)p-和-OCH(CH2O-)2-组成的组中的间隔基。在一个变体中，咪唑基是咪唑啉鎓，且吲哚基是吲哚啉鎓，并且反离子是卤离子、磺酸根或磷酸根。
在另一个方面中，SP1、SP2和SP3中的每一个是独立地选自由-N+R1R2-、-PO4-、-N+R1R2X--、-PO4-Y+-、-SO4-Y+-、-(CH2)q-N+R1R2-、-(CH2)qPO4-、-(CH2)q-N+R1R2-X-、-(CH2)q-PO4-Y+-和-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-组成的组中的间隔基。在表面结合化合物的另一个方面中，SP1、SP2和SP3包括选自由-CH2CH2-C(O)NHCH2CH2NH-C(O)NCH3-、-NHC(O)-(CH2CH2O)p-(CH2)q-、-(CH2CH2O)pCH2CH2-C(O)NCH3-(CH2CH2O)pCH2CH2-、-NHCH2CH2C(O)-(CH2)q-PO4--、-PO4--(CH2)q-N+R1R2X--、-(CH2CH2O)p-(CH2)q-PO4-、-N+R1R2X--(CH2)q-PO4-和-PO4-(CH2CH2O)p-N+R1R2X--组成的组中的基团。
在表面结合化合物的另一个方面中，Ar是选自由以下组成的组中的芳基：
在上述的另一个方面中，Ar是选自由以下组成的组中的芳基：
在表面结合化合物的另一个方面中，Ar是选自由以下组成的组中的芳基：
在表面结合化合物的另一个方面中，Ar是选自由以下组成的组中的芳基：
在表面结合化合物的另一个方面中，Ar是选自由以下组成的组中的芳基：
在表面结合化合物的另一个方面中，每个BG独立地选自由-OH、-Si(R)2OH、-NH2、-NHR、-COOH、-SO3H、-P(O)3OH、-CONH2和-CSNH2组成的组中的键合基团。在表面结合化合物的另一个方面中，-SP3-是-CH2-，且Ar-(BG)a选自由2,3-二羟基苯基、2,3,4-三羟基苯基、3,4,5-三羟基苯基、2,3,4,5-四羟基苯基、2,3,4,5,6-五羟基苯基、2,3-二羧基苯基、2,3,4-三羧基苯基、3,4,5-三羧基苯基、2,3,4,5-四羧基苯基、2,3,4,5,6-五羧基苯基、2,3-二甲硅烷氧基苯基、2,3,4-三甲硅烷氧基苯基、3,4,5-三甲硅烷氧基苯基、2,3,4,5-四甲硅烷氧基苯基和2,3,4,5,6-五甲硅烷氧基苯基组成的组中。
在表面结合化合物的另一个方面中，EG是选自由以下组成的组中的芳基：
其中芳基可选地被1或2个选自卤素、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-Si(R)2OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基的取代基取代。在一个变体中，EG是阳离子、阴离子、两性离子、极性和非极性基团。在另一个变体中，m为2或3，且丙烯酸酯基是二丙烯酸酯基或三丙烯酸酯基。在一个变体中，m为1且n为1。在一个变体中，p是1、2、3、4、5或6，q为1、2、3、4、5或6，且r为1、2、3、4、5或6。
在另一个方面中，表面结合化合物选自以下组中：
在一个具体的变体中，Ar上的所有BG基团都彼此相邻，如环上(如苯基或萘基环上)1,2,3-取代。在一个实施方式中，每个BG是-OH。在一个变体中，BG是-OH、-COOH和-OH。在另一个变体中，BG是-OH、-Si(R)2OH或-OH，或它们的组合。在一个变体中，R是H或-CH3。在式I的化合物的另一个变体中，式I的分子量小于2kDa、小于1kDa或小于0.5kDa。
在另一个实施方式中，提供了一种在基材表面上形成涂层的方法，该方法包括：
1)用第一溶剂洗涤基材表面；
2)使式I的表面结合化合物可选地在第二溶剂中与表面接触：
其中：
每个a独立地为1、2、3、4或5；
m为1、2或3；n为1、2或3；i为1、2或3；
每个EG是独立地选自由C1-12烷基、CH2＝CH-、CH2＝C(C1-3烷基)-、CH2＝CHC(O)-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)-、CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-、CH2＝C(苯基)C(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)S(O)nO-、异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、苯乙烯基、乙烯基氧基、(OH)Si(R)2-、(OH)Si(R)2(O)-、-Ar-(BG)a、芳基、杂芳基、-N+R1R2R3、-PO4-、-N+R1R2R3X-、-PO4-Y+和-SO4-Y+组成的组中的端基，其中每个R、R1、R2和R3独立地为H和C1-3烷基或可选取代的C1-3烷基，或其中R1、R2和R3与N组合以形成杂环化合物，X-是Cl-、Br-和I-且Y+是H+或N+R1R2R3；
SP1、SP2和SP3中的每一个是独立地选自由以下组成的组中的间隔基：-O-，-C(O)-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-N-，-NH-，-NCH3-，-C-，-CH-，-(CH2)q-，-(CH(OH))q-，-(CH2CH(OH)CH2)q-，-(C(CH3)2)q-，-(CH(CH3))q-，-NH(CH2)2NH-，-OC(O)-，-CO2-，-NHCH2CH2C(O)-，-OCH2CH2C(O)-，-C(O)CH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-，-OCH(CH2O-)2-，-(CH2)q-N+R1R2-，-(CH2)q-PO4--，-N+R1R2-，-PO4--，-(CH2)q-N+R1R2-X--，-(CH2)q-PO4-Y+-，-N+R1R2-X--，-PO4-Y+-，-SO4-Y+-，-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-，-(AA)r-，芳基，环戊基，环己基，未取代的亚苯基和由1或2个选自由卤素、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的取代基取代的亚苯基，其中每个AA独立地为氨基酸，p为1-6，q为1-6，并且r为1-6；
Ar是芳基；
每个BG是独立地选自由-OH、-Si(R)2OH、-COOH、-SO3H、-P(O)3OH、-CONH2、-CSNH2、-CF3、-CF2CF3、-OCF3和-OCF2CF3组成的组中的键合基团；条件是当-SP3是-CH2-或-C(O)-时，则Ar-(BG)a不是3,4-二羟基苯基或3,4-二羧基苯基；
3)对于式I的化合物保持(接触)一段时间从而在基材表面上形成层；以及可选地
4)用足量的第三溶剂从基材表面洗涤过量的式I的化合物，从而从表面除去过量的化合物。
一种在基材表面上形成涂层的方法，该方法包括：
1)用第一溶剂洗涤基材表面；
2)使式II的表面结合化合物可选地在第二溶剂中与表面接触：
其中：m为1、2或3；n为1、2或3；i为1、2或3；
每个EG和EG1是独立地选自由C1-12烷基、CH2＝CH-、CH2＝C(C1-3烷基)-、CH2＝CHC(O)-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)-、CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-、CH2＝C(苯基)C(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)S(O)nO-、异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、苯乙烯基、乙烯基氧基、(OH)Si(R)2-、(OH)Si(R)2(O)-、-Ar-(BG)a、芳基、杂芳基、-N+R1R2R3、-PO4-、-N+R1R2R3X-、-PO4-Y+、-SO4-Y+组成的组中的端基，其中每个R、R1、R2和R3独立地为H和C1-3烷基或可选取代的C1-3烷基，或其中R1、R2和R3与N组合以形成杂环化合物，X-是Cl-、Br-和I-且Y+是H+或N+R1R2R3；
SP1、SP2和SP3中的每一个是独立地选自由以下组成的组中的间隔基：-O-，-C(O)-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-N-，-NH-，-NCH3-，-C-，-CH-，-(CH2)q-，-(CH(OH))q-，-(CH2CH(OH)CH2)q-，-(C(CH3)2)q-，-(CH(CH3))q-，-NH(CH2)2NH-，-OC(O)-，-CO2-，-NHCH2CH2C(O)-，-OCH2CH2C(O)-，-C(O)CH2CH2C(O)-，-C(O)NHCH2CH2NH-，-NHCH2C(O)-，-NHC(O)-，-C(O)N-，-NC(O)-，-C(O)NH-，-NCH3C(O)-，-C(O)NCH3-，-(CH2CH2O)p-，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，-CH2CH2-(CH2CH2O)p-，-OCH(CH2O-)2-，-(CH2)q-N+R1R2-，-(CH2)q-PO4--，-N+R1R2-，-PO4--，-(CH2)q-N+R1R2-X--，-(CH2)q-PO4-Y+-，-N+R1R2-X--，-PO4-Y+-，-SO4-Y+-，-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-，-(AA)r-，芳基，环戊基，环己基，未取代的亚苯基和由1或2个选自由卤素、CF3-、CF3O-、CH3O-、-C(O)OH、-C(O)OC1-3烷基、-C(O)CH3、-CN、-NH2、-OH、-NHCH3、-N(CH3)2和C1-3烷基组成的组中的取代基取代的亚苯基，其中每个AA独立地为氨基酸，p为1-6，q为1-6，并且r为1-6；
3)对于式II的化合物保持(接触)一段时间从而在基材表面上形成层；以及可选地，4)用足量的第三溶剂从基材表面洗涤过量的式II的化合物，从而从表面除去过量的化合物。
在该方法的一个变体中，所使用的化合物是式I或式II的化合物，式I或式II的化合物和本文公开的化合物；或者式I或式II的化合物的混合物，从而提供基材的所需粘合、机械或电子性能。在另一个变体中，第一溶剂是水、有机溶剂、或者水和有机溶剂的混合物。在一个具体变体中，有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、THF、Me-THF和N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合物组成的组中。在另一个实施方式中，第一、第二和第三溶剂相同或不同，并且选自由水、甲醇、乙醇、水和甲醇的混合物、水和乙醇的混合物、或它们的组合组成的组中。在另一个变体中，第一溶剂不同于第二和第三溶剂。
在该方法的另一个方面中，每个EG是独立地选自由C1-12烷基、可选取代的C1-3烷基、-N(CH3)2CH2OH、-N(CH2OH)2CH3、-N(CH2OH)3、-N(CH2CH3)2CH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2CH2CH3、-N(CH2CH2OH)3、-N(CH3)2CH2SH、-N(CH2SH)2CH3、-N(CH2SH)3、-N(CH2CH3)2CH2CH2SH、-N(CH2CH2SH)2CH2CH3、-N(CH2CH2SH)3、-N(CH3)2CH2NH2、-N(CH2NH2)2CH3、-N(CH2NH2)3、-N(CH2CH3)2CH2CH2NH2、-N(CH2CH2NH2)2CH2CH3、-N(CH2CH2NH2)3、-N+(CH3)2CH2OHX-、-N+(CH2OH)2CH3X-、-N+(CH2OH)3X-、-N+(CH2CH3)2CH2CH2OHX-、-N+(CH2CH2OH)2CH2CH3X-、-N+(CH2CH2OH)3X-、-N+(CH3)2CH2SHX-、-N+(CH2SH)2CH3X-、-N+(CH2SH)3X-、-N+(CH2CH3)2CH2CH2SHX-、-N+(CH2CH2SH)2CH2CH3X-、-N+(CH2CH2SH)3X-、-N+(CH3)2CH2NH2X-、-N+(CH2NH2)2CH3X-、-N+(CH2NH2)3X-、-N+(CH2CH3)2CH2CH2NH2X-、-N+(CH2CH2NH2)2CH2CH3X-、-N+(CH2CH2NH2)3X-、CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(C1-3烷基)C(O)O-、CH2＝C(苯基)C(O)O-、CH2＝CHS(O)nO-、异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、苯乙烯基、乙烯基氧基、-Ar-(BG)a、苯基和萘基组成的组中，其中X-是Cl-、Br-和I-。在该方法的另一个方面中，每个EG是独立地选自由芳基、杂芳基、咪唑基、咪唑啉鎓、吲哚啉鎓、吲哚基、-N+R1R2R3、-PO4-、-N+R1R2R3X-、-PO4-Y+、-SO4-Y+组成的组中，其中每个R1、R2和R3独立地是H和C1-3烷基和由1、2或3个-OH或1，2或3个-NH2取代的C1-3烷基，X-是Cl-、Br-和I-且Y+是H+或-N+R1R2R3。在一个变体中，R、R1、R2和R3独立地是被-OH、-SH或-NH2可选取代的C1-3烷基。
在该方法的另一个方面中，SP1、SP2和SP3中的每一个是独立地选自由-(CH2)q-、-NH(CH2)2NH-、-NHCH2CH2C(O)-、-C(O)NHCH2CH2NH-、-NHCH2C(O)-、-NHC(O)-、-C(O)N-、-NC(O)-、-C(O)NH-、-NCH3C(O)-、-C(O)NCH3-、-(CH2CH2O)p-、-(CH2CH2O)pCH2CH2-、-CH2CH2-(CH2CH2O)p-和-OCH(CH2O-)2-组成的组中的间隔基。在另一个方面中，SP1、SP2和SP3中的每一个是独立地选自由-N+R1R2-、-PO4--、-N+R1R2X--、-PO4-Y+-、-SO4-Y+-、-(CH2)q-N+R1R2-、-(CH2)q-PO4--、-(CH2)q-N+R1R2-X--、-(CH2)q-ΡO4-Y+-和-O-PO-(O)O-(CH2)2-4-N+(R1R2)-组成的组中的间隔基。在该方法的又一个方面中，SP1、SP2和SP3独立地选自由-CH2CH2-C(O)NHCH2CH2NH-C(O)NCH3-、-NHC(O)-(CH2CH2O)p-(CH2)q-、-(CH2CH2O)pCH2CH2-C(O)NCH3-(CH2CH2O)pCH2CH2-、-NHCH2CH2C(O)-(CH2)q-PO4--、-PO4--(CH2)q-N+R1R2X--、-(CH2CH2O)p-(CH2)q-PO4-、-N+R1R2X--(CH2)q-PO4-和-PO4--(CH2CH2O)p-N+R1R2X--组成的组中。
在该方法的另一个方面中，Ar是选自由以下基团组成的组中的芳基：
在该方法的另一个方面中，每个BG独立地选自由-OH、-Si(R)2OH、-COOH、-SO3H、-P(O)3OH、-CONH2和-CSNH2组成的组中的键合基团。在又一个方面中，-SP3-是-CH2-，且Ar-(BG)a选自由2,3-二羟基苯基、2,3,4-三羟基苯基、3,4,5-三羟基苯基、2,3,4,5-四羟基苯基、2,3,4,5,6-五羟基苯基、2,3-二羧基苯基、2,3,4-三羧基苯基、3,4,5-三羧基苯基、2,3,4,5-四羧基苯基、2,3,4,5,6-五羧基苯基、2,3-二甲硅烷氧基苯基、2,3,4-三甲硅烷氧基苯基、3,4,5-三甲硅烷氧基苯基、2,3,4,5-四甲硅烷氧基苯基和2,3,4,5,6-五甲硅烷氧基苯基组成的组中。在一个变体中，R是H或-CH3。
在该方法的另一个方面中，涂层通过式I或式II的化合物在表面上自组装而形成。在该方法的又一个方面中，自组装层为约0.1nm-20nm、约0.1-15nm、0.1-10nm或约0.1-5nm。在一个变体中，自组装层是自组装单层(SAM)。在一个变体中，自组装层在低于40℃，低于30℃或在约RT下形成。在另一个变体中，自组装单层在小于约60min、小于45min、小于30min或小于约15min内形成。
在该方法的另一个方面中，涂层是选自粘合剂或底漆的材料。在上述方法的又一个方面中，基材选自由氧化物、金属、金属氧化物和矿物组成的组中。在另一个方面中，基材选自由云母、硅、玻璃、钙、釉质、骨、钢、牙釉质、牙本质、羟基磷灰石、高岭土和氧化锆组成的组中。在另一个方面中，金属、金属氧化物或氧化物选自由硅酸盐矿物、二氧化硅、高岭土、氧化锆、铝、铜、铬、铬-钴、钛、锌、锡、铟-锡和氧化钙组成的组中。
在该方法的另一个方面中，粘合剂通过以下形成：使包含作为第一基材的基材的-EG基团的自组装层的尾端与包含式I的表面结合化合物的第二基材的尾端接触，由此第一基材的式I的化合物的尾端与第二基材的式I的化合物的尾端结合。在一个变体中，第一基材中的式I的化合物与第二基材中的式I的化合物是相同的或不同的。在另一个变体中，式I的化合物的头端通过氢键、螯合、金属-氧配位键或通过共价键与基材的表面结合。
在该方法的另一个方面中，粘合剂通过以下形成：使包含作为第一基材的基材的-EG基团的自组装层的尾端与包含式II的表面结合化合物的第二基材的尾端接触，由此第一基材的式II的化合物的尾端与第二基材的式II的化合物的尾端结合。在一个变体中，第一基材中的式II的化合物与第二基材中的式II的化合物是相同的或不同的。在另一个实施方式中，式II的化合物的头端通过氢键、螯合、金属-氧配位键或通过共价键与基材表面结合。
在该方法的另一个方面中，粘合剂形成用于牙科应用、医疗植入物和整形外科应用的粘合剂层。在一个变体中，粘合剂层可以用作牙釉质粘合剂或胶合剂(接合剂，cement)或骨粘合剂或胶合剂。对于牙科应用，粘合剂层可以用作填充物、通用粘合剂、空腔衬里、牙科胶合剂、含有或不含填料的涂层组合物、含有或不含填料的根管填充剂或密封剂，或它们的组合。在一个变体中，粘合剂层可以是自粘合组合物或光固化组合物。
在该方法的另一个方面中，金属氧化物选自由氧化铝、氧化铜、铬、铬-钴、氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铟锡(ITO)组成的组中。在该方法的又一个方面中，基材选自由聚四氟乙烯(PTFE)、硅、硅晶片、聚氟乙烯(PVF)、天然橡胶(CR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰基类，acryl，PMMA)、环氧化物(EP)、聚甲醛、缩醛(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、偏二氯乙烯(VC)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚芳砜(PAS)、酚醛树脂、聚氨酯(PUR)、聚酰胺6(PA 6)、聚碳酸酯(PC)、铅(Pb)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、铁(Fe)和不锈钢(SS)组成的组中。
在基材表面上形成SAM涂层的方法在本领域中是已知的。形成EG基团或-Ar-BG基团的SAM或SAM涂层可以包括有机硅烷或其他硅烷分子。在一个变体中，SAM涂层是氯代甲硅烷，如三氯甲硅烷或甲氧基甲硅烷。正如本文提供的SAM的三氯甲硅烷可以选自正癸基三氯甲硅烷(DTS)、正十二烷基三氯甲硅烷、全氟癸基-三氯甲硅烷(FDTS)或正十八烷基三氯甲硅烷。正如本文提供，SAM可以包括二甲基氨基甲硅烷和烷基甲硅烷，以及烷基三氯甲硅烷或烷基三甲氧基甲硅烷。在一个变体中，SAM包含硅氧烷，如六甲基二硅氮烷(HMDS)。
在一个变体中，涂层是化合物的自组装层或自组装单层(SAM)。在另一个变体中，表面是用于电子器件的栅极电介质表面，如有机场效应晶体管。在另一个变体中，自组装单层是有序且无缺陷的。在本申请的SAM的一个方面中，吸附至表面的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或超过95％的化合物与基材的表面结合。在另一个变体中，高结合层提供了结合至基材的表面上的界限明确的均匀且可再现的层，如单层。正如本领域中已知的是，基本上有序且无缺陷的层可以使用原子力显微镜(AFM)、表面力仪(SFA)、X射线散射和分子动力学(MD)模拟或它们的组合进行表征和确证。
在该方法的另一个变体中，自组装层是用于阳极结合剂、电路、场效应晶体管(FET；范围值为20-50cm2V-1·s-1)、半导体、纳米传感器件、有机太阳能电池、光电子器件、异质结和电子隧道结的表面改性剂。在上述的一个变体中，自组装层是自组装单层(SAM)。
在另一个变体中，化合物在与基材表面接触后不到约60分钟、不到30分钟、不到10分钟、不到5分钟、不到约2分钟或不到约1分钟就形成SAM。在该方法的一个变体中，化合物形成基本上光滑、均匀且无缺陷的SAM。
在该方法的一个变体中，SAM是对于氯苯液滴产生小于20°、小于15°、小于13°或小于11°的低接触角θ的表面改性剂。在另一个变体中，SAM表面改性剂对于水滴是具有<30°的接触角全亲性的(omniphilic)。在一个变体中，SAM形成约0.1nm-50nm、0.1nm-40nm、0.1nm-30nm、0.1nm-20nm或约0.1nm-10nm的单层。在另一个变体中，SAM形成小于约5nm、小于4nm、小于3nm或小于2nm的单层。
在该方法的另一个变体中，该方法进一步包括：在自组装层或SAM的层上提供有机半导体材料层。根据上述方法的一个变体，该方法提供了改进的有机薄膜晶体管或其他类似的电子器件。在该方法的一个方面中，自组装层可以包括自组装单层。自组装层可以包括聚合物层。在该方法的一个变体中，自组装层可以具有疏水和/或亲油的表面区域。
在上述粘合剂的一个变体中，结合强度或剪切断裂强度为至少15kT、大于20kT、大于25kT、大于30kT、大于35kT、大于40kT、大于45kT、或大于50kT。在该方法的一个变体中，粘附力至少为30mJ·m-2、35mJ·m-2、40mJ·m-2或至少45mJ·m-2。
在一些实施方式中，式I的化合物可以用作底漆或涂料。正如本文所公开的，式I的化合物提供了强粘附力/吸附作用并保持与次级层相互作用或结合的能力。化合物可以粘附于各种表面上并进行自组装从而形成薄的底漆/涂层/胶/粘合剂层。在一些实施方式中，底漆/涂料/胶/粘合剂层的厚度为0.5-50nm。
在如本文所公开的一些实施方式中，式I的化合物可以施用于矿物或金属氧化物表面，如云母、硅晶片、玻璃、骨、牙釉质、牙本质、医学/牙科植入物、二氧化硅、高岭土、氧化锆、铝、铜、铬、铬-钴、钙、氧化铝、氧化铜、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化铟-锡或羟基磷灰石表面上。
在一些实施方式中，式I的化合物的沉积层可以用氧化剂如高碘酸盐处理。在其他实施方式中，层可以用碱处理。基于与分子多巴(dopa)相似的羟基-苯基，在低pH下，羟基苯基在结构上优于相应的酮或醌类结构，其提供了更高的结合力。因此，在较高pH下提供反向相对结合力。在基本上中性的pH条件下，化合物与基材的强粘附可以与表面与未氧化的羟基苯基的相互作用有关，并且化合物与表面的较弱粘附相互作用可以与对应于氧代或醌类官能度的氧化羟基苯基有关。表面结合材料可以用氧化剂处理，或可以用碱处理以调节或改变涂层与基材的结合强度。
在一些实施方式中，本申请的沉积层包含阴离子和阳离子基团的混合物，如阴离子或阳离子端基团，为某些组合物如蛋白质提供抗吸附性质，并提供有效的防污表面。正如本文所公开的，化合物包括，例如，磷酸酯基团和铵盐，其形成作为防污组合物和表面很高效的两性离子基团。此外，涂层具有抵抗细菌、藤壶金星幼虫(barnacle cypris larvae)和藻类游动孢子吸附的能力，因此防止表面的海洋污染(结垢，fouling)。此外，表面材料对于用作不同医学应用的抗菌表面也是有效的。
正如本文所公开的，阴离子和阳离子官能团可以引入式I的化合物的内部位置，引入内部位置和端位置，及其各种组合。根据一个实施方式，表面涂层提供了高效防污表面或防止生物污垢附着到表面，因此提供了为基材提供更好的机械和化学稳健性及显著更好的长期稳定性的有效接枝方法。
在一些实施方式中，式I的化合物可以用作牙科/骨粘合剂，用于牙科/医学植入物的表面底漆，用于包括牙科和骨胶合剂/粘合剂/复合材料或电子器件的聚合物复合材料的矿物填料的表面底漆。
在一个实施方式中，所公开的化合物可以用常规底漆配制。例如，儿茶酚-SP-丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)可以与磷酸-SP-丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)或硅烷-SP-丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)；或它们的混合物混合。
除了上述的示例性实施方式、方面和变体之外，其他实施方式、方面和变体通过参考图表和附图并通过检视以下描述而将变得显而易见。
本发明的详细描述：
定义：
除非本文另有说明，否则所用术语的定义是有机合成和药物科学领域中使用的标准定义。示例性实施方式、方面和变体在附图中图示说明，并且旨在将本文中公开的实施方式、方面和变体以及附图当作是说明性的而非限制性的。整个本申请中引用的所有文献的全部公开内容都结合于本文中作为参考。
“烷基”基团是具有碳原子链，可选地具有插入链中碳原子之间的氧、氮或硫原子或如所示的直链、支链、饱和或不饱和的脂族基团。例如，(C1-20)烷基包括具有1-20个碳原子链的烷基，并且包括，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1,3-丁二烯基、戊-1,3-二烯基、戊-1,4-二烯基、己-1,3-二烯基、己-1,3,5-三烯基等。烷基也可以表示为，例如，-(CR1R2)m-基团，其中R1和R2独立地为氢或独立地不存在，并且，例如，m为1-8，而这种表示也是旨在同时涵盖饱和的和不饱和的烷基。
标识具有另一基团如芳基的烷基，例如，表示为“芳烷基”，意指是具有烷基(例如，正如在(C1-12)烷基中)和/或芳基(例如，正如在(C5-14)芳基中)中所指示的原子数的直链、支链、饱和或不饱和的脂族二价基团，或当没有指示原子时意指芳基和烷基之间的键。这类基团的非排他性实例包括苄基、苯乙基等。
“亚烷基”基团是具有烷基中指示的原子数的直链、支链、饱和或不饱和的脂族二价基团，例如，-(C1-3)亚烷基-或-(C1-3)烯基-。
“氨基酸”(AA)是本领域公知的，并且是含有氨基(-NH2)和羧酸基(-COOH)的化合物，通常用每个氨基酸的侧链官能化。氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺。两个或更多个氨基酸的结合可以形成肽，如二肽、三肽等......
“芳基”是指单环或多环的环组合体，其中每个环是芳族的，或当与一个或多个环稠合时，形成芳环组合体。如果一个或多个环原子不是碳(例如，N、S)，则芳基是杂芳基。正如本文所述，芳基可以被可选取代。
“环基”如单环基或多环基，包括单环的、或线性稠合的、有角度稠合的或桥连的多环烷基、或它们的组合。这种环基基团旨在包括杂环基类似物。环基基团可以是饱和的、部分饱和的或芳族的。
正如本文所用，“牙科粘合剂”是指本文公开可以用作牙齿单元或结构(例如，牙齿)上的治疗或预治疗从而粘附到牙科元件或材料(如牙齿表面的正畸器具(例如，支架))上的化合物或组合物。牙科粘合剂通常可以称为用于将牙齿矫正器具粘附到牙科表面，如牙齿表面的组合物。在某些方面中，牙科表面可以通过腐蚀或涂底漆或通过施加粘合剂进行预处理从而增强与本文公开的化合物和组合物的粘附力。
“填料”或“多种填料”是添加到材料(塑料、粘合剂、复合材料、混凝土、胶合剂)中以降低更昂贵材料如粘合剂的消耗、或改善混合材料的机械性能的颗粒和/或纤维。填料可以由本领域已知的各种不同材料，包括矿物质，例如，硅酸盐矿物(包括云母、二氧化硅、玻璃、高岭土、氧化锆等......)和生物矿物(包括碳酸钙、二氧化硅、牙齿和骨骼中的羟基磷灰石)和金属/金属氧化物，如铝/氧化铝、钛/二氧化钛等…。对于牙科应用，填料或填料基质可以包含一种填料或不同填料的混合物。填料通常应是非反应性的。代表性填料可以包括气相二氧化硅、非酸反应性氟铝硅酸盐玻璃填料、石英、磨碎玻璃、非水溶性氟化物、硅胶、硅酸钙、硅酸锆、沸石和分子筛。
“卤素”或“卤代基”是指氟、氯、溴或碘。
“杂环基”或“杂环”是其中形成环的一个或多个原子是N、O或S的杂原子的环烷基。杂环基的非排他性实例包括哌啶基、4-吗啉基、4-哌嗪基、吡咯烷基、1,4-二氮杂环庚基(diazaperhydroepinyl)、1,3-二噁烷基等。
“杂芳基”是指具有五个或六个环原子的环状芳族基团，其中至少一个环原子是杂原子(例如，N、S、O)，其余的环原子是碳。在存在的情况下，氮原子可以可选地季铵化，而硫原子可以可选被氧化。杂芳基包括但不限于衍生自哒嗪、吡啶和嘧啶的那些。杂芳基还包括但不限于双环或三环，其中杂芳基环与一个或两个独立地选自由芳基环、环烷基环、环烯基环和另一个单环杂芳基或杂环烷基环组成的组中的环稠合。这些双环或三环杂芳基包括但不限于衍生自苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并咪唑、吲嗪、咪唑并[1,2a]吡啶、喹啉、异喹啉、酞嗪、喹喔啉、萘啶、喹嗪、吲哚、苯并噁唑、苯并吡唑和苯并噻唑。双环或三环杂芳基环可以通过杂芳基本身或与其稠合的芳基、环烷基、环烯基或杂环烷基进行连接。如上所述，本发明的杂芳基可以是取代的或未取代的。
正如本文所用，材料的“机械性质”或“机械性能”包括本申请中公开的材料的刚度、硬度、杨氏模量(弹性模量)、韧性、断裂应变(延展性(extensibility)或柔韧性)、屈服强度、极限强度等...。
在“自组装单层”或SAM中使用的“自组装的”或“自组装体”是通过将分子化合物从溶液(或气相)吸附到基材或固体表面上而形成的有机组装结构。通常而言，吸附物自发地(有时候取向附生地)组织成结晶或半结晶状结构。形成SAM的分子(或配体)如式I的化合物具有可被称为“头基”的化学官能团，对基材表面具有特殊亲和力。一旦化合物的头基结合到基材的表面，端基(EG)或尾基团就形成可以进一步与一个或多个层，如第二或后续的自组装层或SAM结合的SAM的表面。
“取代或未取代的”或“可选取代的”是指基团如，例如，烷基、芳基、杂环基、(C1-8)环烷基、杂环基(C1-8)烷基、芳基(C1-8)烷基、杂芳基、杂芳基(C1-8)烷基等…，除非另外特别说明，否则可以是未取代的，或可以被1、2或3个选自诸如卤素、硝基、F3C-、F3CO-、CH3O-、-C(O)OH、-NH2、-OH、-SH、-NHCH3、-N(CH3)2、-SMe、氰基等的取代基取代。
“基材”是指具有用于印刷和电子制造和器件的表面的材料、基础材料或组合物。基材在本领域中是公知的，并可以与“材料”互换使用。
“表面底漆”或“底漆”是指材料薄层，如可以形成自组装层如SAM的式I的化合物的薄层，其可以用于改善具有第二层材料，如第二自组装层或另一种SAM的表面，如金属、金属氧化物、氧化物和其他材料的粘附力。
实验：
以下方法与步骤可以用于制备本发明的化合物。用于制备这些化合物的初始原料和试剂可以从商业供应商，如Sigma-AldRich Chemical Company(Milwaukee，Wis.)，Bachem(Torrance，Calif)，Sigma(St.Louis，Mo.)获得，或通过本领域普通技术人员熟知的方法，按照诸如文献Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis,vols.1-17,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；Rodd's Chemistry of Carbon Compounds,vols.1-5and supps.,Elsevier Science Publishers,1989；Organic Reactions,vols.1-40,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；March J.:Advanced Organic Chemistry,4th ed.,John Wiley and Sons,New York,N.Y.；and Larock:Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,New York,1989中所描述的方法步骤进行制备。
在一些情况下，保护基团可以引入并最后除去。适用于氨基、羟基和羧基的保护基团描述于Greene et al.,Protective Groups in Organic Synthesis,第二版,John Wiley and Sons,New York,1991中。标准有机化学反应可以通过使用许多不同的方法，例如Larock:Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,New York,1989中的许多不同试剂实现。
底漆/化合物的制备：
化合物可以使用常规有机合成方法进行制备。
图解方案1：代表性底漆的制备
正如图解方案1中所示，3,4,5-三羟基苯基丙酸可以通过使用苄基溴和碱如K2CO3的苄基化而保护。使用胺如二甲胺和格氏试剂(Grignard)如异丙基氯化镁对酯进行酰胺化从而提供酰胺。使用氢化铝锂还原酰胺从而提供胺。
或者，可以使用氢化物如二异丁基氢化铝将四苄基保护的酯还原成相应的醇。醇可以转化成相应的磷酸酯。环状磷酸酯可以在升高的温度下用胺处理而提供两性离子化合物。三苄基化的醚可以通过用碳载钯氢化脱保护。
3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙酸苄基酯：
由相应的酸制备3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙酸苄基酯。将干燥的500ml三颈圆底烧瓶装上橡胶隔片和搅拌棒，并在氩气流下冷却至环境温度。加入1当量的酸，然后在搅拌下加入200ml无水DMF。一旦溶解，在搅拌下加入无水K2CO3(6当量)。通过注射器加入新鲜苄基溴(4.5当量)。将溶液置于80℃的油浴中并搅拌1天。使反应冷却至RT，随后通过大的多孔玻璃漏斗倾倒入2L圆底烧瓶中以除去固体，并将反应容器通过玻璃料冲洗3×300ml EtOAc。然后用旋转蒸发器除去溶剂。通过用甲苯(500ml)蒸发4个循环除去残留DMF。将粗残余物重新溶解于1.5L Et2O中并用5×100ml冷水，1×500ml盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，并减压浓缩。将粗残余物干载于硅胶上，并通过快速色谱法(急骤层析，flash chromatography)纯化，梯度洗脱10-40％Et2O/己烷。材料通过1HNMR检测纯度，随后立即进行下一步骤。
3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙酸：
3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)丙-1-醇：
通过用LiAlH4还原由酸制备醇。将7.24g酸溶于100ml无水THF中并冷却至0℃。按照四份小心加入4当量的LiAlH4。将反应在氩气下搅拌过夜，同时升温至环境温度。根据Fieser后处理终止(淬灭，冷激，quenched)反应，用100ml Et2O稀释，并滤出铝固体。将溶液转移至分液漏斗中，用饱和NaHCO3洗涤一次，经无水Na2SO4干燥，过滤并减压蒸发从而获得粗材料。将粗材料在二氧化硅垫上用Et2O洗脱而纯化。分离出化合物，为透明的粘性油状物。
制备二甲基酰胺的方法步骤：
用1-1′羰基二咪唑作为肽偶联试剂制备二甲基酰胺。在氩气下，将干燥烧瓶装上搅拌棒和橡胶隔膜。将1当量的相应羧酸，4当量的无水Et3N和无水CH2Cl2[0.5M]加入烧瓶中。将烧瓶在冰浴中冷却至0℃并搅拌，逐份加入1-1'羰基二咪唑(1.1当量)。移去冷却浴，将溶液搅拌30分钟，而同时升温至RT。一次性加入作为盐酸盐的二甲胺(2当量)，搅拌溶液直至TLC指示反应完成。将内容物转移至分液漏斗中，用CH2Cl2稀释，并将有机层用2×1N HCl，2×饱和NaHCO3洗涤并经无水Na2SO4干燥。过滤有机层，减压蒸发，并将粗残余物经碱性Al2O3垫过滤一次，用EtOAc洗脱，再次蒸发，并通过快速色谱法纯化，用50-100％EtOAc/己烷梯度洗脱。通过TLC以高纯度获得二甲基酰胺。
3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)-N,N-二甲基丙酰胺：
3-(3,4,5-三(苄氧基)苯基)-N,N-二甲基丙-1-胺：
通过ChabRier反应制备苄基保护的化合物：
在一种方法中，通过ChabRier反应制备苄基保护的两性离子化合物，并进行某些修饰。氯代磷酸乙二酯(Aesar)，储存于冰箱中，按原样使用。在典型的方案中，将火焰干燥的烧瓶装上搅拌棒、橡胶隔片并在正氩气下冷却。将醇加入烧瓶中，然后加入无水Et2O[0.4M]，1.15当量Et3N并在冰浴中搅拌。随后将1.15当量的氯代磷酸乙二酯通过注射器滴加，其中胺盐酸盐发生沉淀，并将反应搅拌10分钟。将烧瓶温热至环境温度并搅拌4小时。加入等于烧瓶中Et2O体积的己烷以沉淀胺盐酸盐。将烧瓶内容物用碱性硅藻土垫过滤到圆底烧瓶(RBF)中。用己烷，随后用Et2O通过碱性硅藻土垫冲洗反应容器的内容物，并在减压下除去溶剂。将内容物在真空下储存于RBF中，同时准备第二反应容器。
在氩气下，将Schlenk-bomb型烧瓶装上搅拌棒，火焰干燥，装上两个橡胶隔片。将装有磷酸酯的烧瓶用氩气回填，从真空歧管中取出，装上橡胶隔片，并将氩气针插入隔膜中。通过注射器将无水MeCN(2-4ml/mmol醇)加入烧瓶中，并涡旋直至完全溶解。
通过注射器将含有磷酸酯的MeCN溶液转移到Schlenk烧瓶中，并用MeCN一次冲洗RBF到Schlenk烧瓶中。然后将2-4当量的胺加入Schlenk烧瓶中，用Schlenk阀替换橡胶隔膜。关闭Schlenk阀，并用玻璃适配器替换含氩针的第二橡胶隔膜并置于高真空下。打开Schlenk阀门，并从烧瓶移除气氛10秒钟。然后关闭Schlenk阀，并将烧瓶在80℃油浴中搅拌下真空回流2-4天。
将烧瓶从油浴中取出并冷却至RT。然后用氩气回填烧瓶，从真空歧管中取出并移除Schlenk阀。将反应混合物通过注射器转移到RBF中，并将反应容器用CH2Cl2洗涤2次至RBF中。在减压下除去挥发物，并通过用戊烷蒸发除去残余溶剂，而获得粗化合物。将残余物溶于最少量的CH2Cl2中，并使用C2反相二氧化硅纯化。
磷杂环戊烷(Phospholane)中间体：
环状磷酸酯中间体不经进一步纯化而在制备后立即使用。
苄基醚通过氢解脱保护的通用方案：
含未保护的醇(二醇、三醇、四醇和五醇)的每种两性离子化合物的氧化稳定性可以是固态、d6-DMSO中的溶液、或在水中的胶状分散体。在醇脱保护后的所有操作期间，要尽量排除大气中的氧。由于纯化未保护的醇可以很困难并需要在惰性气氛下应用纯化技术，则在去保护步骤之前应该尽力提高中间体的纯度，并通过FTIR、1H-和13C-NMR光谱测定，最终产物均以令人满意的纯度获得。
Schlenk型烧瓶装上搅拌棒，配上两个橡胶隔片。将相对于基材质量的10-20wt％的Pd/C(5％Pd，Aesar)加入烧瓶中。通过注射器加入少量CH2Cl2(4-8ml)。装有所需用量的基材的单独RBF装配上橡胶隔膜和氩气针来吹扫尽空气。通过注射器加入适当体积的1:1v/v CF2Cl2/MeOH混合物。然后旋转烧瓶直至苄基保护化合物溶解，而含有基材的溶液通过注射器转移到Schlenk烧瓶中。用MeOH(4-8ml)冲洗RBF，并通过注射器转移到Schlenk烧瓶中。然后打开Schlenk阀门，将烧瓶中的内容物置于真空下，并在真空下除去气氛。Schlenk阀门关闭，阀门前的前室用氩气回填，而将玻璃适配器用橡胶隔膜替换。将连接到针的氢气球(双气囊)穿过隔膜放置，然后通过隔膜放置排气针而从前室吹扫氩气30秒，然后将其取出。将Schlenk阀缓慢打开以使氢气进入反应容器中并继续搅拌2-4天，每次更换时使用新气球定期更换氢气。
一旦反应完成，关闭Schlenk阀，并在将Schlenk阀置于真空下之前用连接到真空歧管和前室的真空适配器替换剩余的隔膜。然后打开Schlenk阀门，将烧瓶内容物置于真空下，以这种方式从系统中除去氢气长达5-10分钟。将一个单独的圆底烧瓶，装上橡胶隔膜，去皮重，并置于正氩气流下。然后用氩气回填Schlenk烧瓶，并在正氩气流下，移除Schlenk阀并用橡胶隔膜代替。将30ml鲁尔锁(Luer lock)，PTFE涂层的注射器装上长金属针，并用3×氩气注入注射器并吹扫，然后将其插入穿过反应容器的隔膜中。然后，将Pd/C与反应混合物分离。
化合物均通过FTIR(cm-1)、13C NMR(125MHz，d6-DMSO)δ(ppm)，1H NMR(600MHz，d6-DMSO)δ(ppm)和HRMS进行表征，这证实了预期的产物都以令人满意的纯度生成。苄基保护的凝聚物(coacervate)对于ESI-HRMS(QTOF2级联质谱仪)足够稳定，并且在氢解之前完全表征。
一些受保护的羟基化合物的氢解或脱苄基化以略高的催化剂负载量(相对于原料质量为20wt％的Pd/C)和延长的反应时间(超过2天)进行以完全脱保护，获得收率大于50％的化合物。以类似方式制备以上所示的相应的3,4-二羟基类似物B、C和D。
以不同浓度获得底漆的AFM图像：0.001mM(低于其CAC)，0.05mM(高于CAC)和5mM。在底漆的一个实例中，5mM浓度显示出分子级光滑的表面，间接表明化学制剂保持一致。
对在DI水中以0.5mM浓度沉积的分子进行SFA测量，以测试浓度对薄膜之间的界面内聚力的影响。本申请的代表性化合物形成单层(1nm)。记录0.5mM化合物水分散体的云母表面之间代表性的力相对于距离的作图。所有分子的内聚相互作用能Wc在接触时间tc从2min到12h内没有变化。分别测量表面接近和分离期间的力。代表性化合物的相互作用能(约220mJ·m-2)在0.5mM浓度下是很高的。
代表性化合物的硬壁厚度(SFA中上云母表面和下云母表面上的膜的流体动力学直径的总和)也测量为SFA中接近运行期间云母表面之间的极限距离。在C＝0.001和0.005mM下对化合物进行SFA实验，以测试低于临界聚集浓度(CAC)的沉积浓度对测量的相互作用力(包括结合力和内聚力)的影响。
原子力显微镜(AFM)扫描从不同浓度(5mM)的去离子水溶液中吸附有本申请化合物的云母表面。化合物在云母上形成无缺陷的原子级光滑双层。没有观察到在表面上小聚集体或厚多层的形成。
含有底漆组合物的表面涂层：
医疗和牙科应用的基材上的沉积：
除了本文开发和公开的具体改进的方案和制剂之外，本申请的化合物进行的表面涂层、涂底漆或沉积可以使用本领域已知的标准方法进行实施。对于牙科和医学应用，底漆可以提供于溶剂，如水、乙醇或乙醇水溶液混合物中。对于牙科应用，可以使用相同或不同的溶剂清洗牙齿或牙釉质的表面。在某些应用中，溶剂是水，并且工艺方法会提供环境友好且有效的工艺过程。
在某些牙科应用中，不需要洗涤或漂洗。例如，当使用<0.1wt％的儿茶酚甲基丙烯酸酯和<30wt％的磷酸甲基丙烯酸酯在丙酮中的低浓度溶液时，溶液使用微刷或棉签(Q-tip)施加于牙齿表面，如牙釉质上，在2-3秒内蒸发掉溶剂(丙酮)。在低浓度下，大多数分子会与牙齿表面结合(没有多余的残留物)，就不需要漂洗或洗涤步骤。在用于金属和陶瓷表面的某些情况下，会施加碱性缓冲液，并然后用水冲洗掉。作为一个实例，在施加低浓度底漆溶液后进行几秒钟自然风干后，在牙齿表面上形成底漆层，随后施加牙科粘合剂(或牙科树脂)，然后进行甲基丙烯酸酯基团的自由基聚合。
在一种应用中，所用的溶液可以在中性pH下使用，或可以在酸性条件，pH<7、pH<6或pH<5下使用。pH可以使用酸，如盐酸、磷酸、乙酸、磺酸、磷酸丙烯酸酯或磷酸甲基丙烯酸酯进行调节。根据所应用的类型或所用的化合物/底漆的类型，溶液的pH可以高于pH 5、高于pH 6、高于pH 6.5或高于pH 7。溶液可以使用惰性气体或使用真空或它们的组合脱水或脱气，而溶液和盛装溶液的容器可以根据需要使用惰性气体如氮气或氩气进行冲洗。
根据具体应用，溶液中的底漆的浓度可以以在溶剂或溶剂混合物中的不同浓度，如0.0001wt％-10wt％，约0.001wt％-10wt％，约0.01wt％-10wt％，约0.1wt％-10wt％或约0.1wt％-5wt％；以0.0001wt％，0.001wt％，0.01wt％或以0.1wt％进行制备。乙醇、水、乙醇/水、丙酮、二氯甲烷或其他FDA批准的溶剂或溶剂混合物可以用于牙科和医学应用。在一个变体中，溶剂是丙酮，水或水与有机溶剂如丙酮、甲醇或乙醇的混合物。
在基材上结合或结合包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和相关基团的式I或式II的化合物的粘合剂，可以使用本领域已知的标准方法进行实施。例如，结合可以通过光化学引发，如可见光引发自由基聚合，并且可以包含，例如，约0.25wt％的光引发剂，如可见光光引发剂，如樟脑醌(CQ)，以及如以约1wt％的另一种丙烯酸酯(作为共引发剂)，如甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。
在组合的一个变体中，组合是0.01-1w/v％的儿茶酚甲基丙烯酸酯底漆和0.1-30w/v％的磷酸甲基丙烯酸酯底漆在丙酮或其他溶剂中的混合物。在一个变体中，儿茶酚底漆包括衍生自丁香油酚和多巴胺的儿茶酚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；磷酸底漆包括MDP底漆(10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate))。在代表性实验中，将0.01、0.05、0.1或1w/v％的儿茶酚甲基丙烯酸酯底漆与0.1、1、10、15、20、30或40w/v％的甲基丙烯酸磷酸酯底漆在溶剂，如丙酮、乙醇、甲醇、水或它们的混合物中混合。混合物施加到牙釉质、牙本质、钢(不锈钢、二氧化钛、氧化铝)或陶瓷(氧化锆、搪瓷(porcelain)、多晶氧化铝)表面上。在约5秒内蒸发混合物溶液中的溶剂，并且随后底漆混合物形成一个薄层。然后，将牙科单体粘合剂或具有物体的粘合剂施加或放置于表面上的底漆层上。
作为牙科粘合剂的代表性实例，将Bis-GMA(20g)和TEGMA(20g，18.2ml)加入100mL烧瓶中。因为Bis-GMA非常粘稠，因此使用热枪加热混合物，并得到Bis-GMA和TEGDMA的均匀混合物。将混合物的等分试样(8.8mL)加入20mL小瓶中。将DMAEMA(71μL)和CQ(33mg)加入到小瓶中并在超声处理的辅助下共混。
本发明的仿生牙科粘合剂方法提供了持久的牙科结合，以维持具有新一代牙科修复的天然牙齿组织。这种可持久的结合对于保留天然牙齿组织的剩余部分至关重要。
在目前的牙科修复和牙科矫正技术中，酸腐蚀对于通过机械互锁进行更强的结合是必不可少的。然而，腐蚀会导致牙齿表面损坏。两步结合法包括使用自腐蚀底漆，随后使用本领域已知的粘合剂。也就是说，典型的自腐蚀混合物包括酸性单体、共聚单体、交联剂、通常具有催化剂的引发剂和各种其他添加剂。然而，两步结合工艺方法提供了比传统包括单独酸腐蚀工艺、施加底漆和随后添加粘合剂的三步工艺方法低得多的结合性能。通常而言，多用途酸性单体通常是用磷酸酯、膦酸酯、亚磺酸酯或羧酸酯基团和间隔基基团官能化的甲基丙烯酸酯。正如本文中公开，该方法提供了非腐蚀工艺方法，其中可以使用仿生(bioinspired)儿茶酚单体和酸单体的混合物；因此，总酸强度变得更弱，并且对天然牙齿表面没有损害；或通过再矿化自然恢复的牙齿表面的任何损伤都轻微。通过使用具有儿茶酚官能团的底漆，显著提高了结合强度和耐久性，并且工艺方法不需要腐蚀工艺过程或具有强酸性的自腐蚀。正如本文中公开，与常规的两步酸底漆相比，使用酸性底漆如磷酸甲基丙烯酸酯和儿茶酚底漆的混合物在牙釉质和牙本质表面上获得的结合强度几乎加倍。
本发明的方法在牙釉质/牙本质和常规PMA基牙齿修复粘合剂之间提供了强的湿粘附力和结合耐久性。作为一个实例，制备了丁子香酚(4-烯丙基儿茶酚-2-甲基醚；已广泛用于临时修复的精油)衍生物。制备了由丁子香酚的儿茶酚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的简单三步合成方案。此外，各种两性离子型、阳离子(胺)型和阴离子(磷酸酯)型基团也与各种酚衍生物连接而形成儿茶酚甲基丙烯酸酯底漆。然后在工艺方法中使用了本文公开的化合物的自组装和偶联条件。通过ISO标准牙科粘附力测试法证实了与粘附力相关的生物诱导底漆的结合耐久性。
所公开的工艺方法提供了在牙齿和牙科修复材料和树脂之间具有相对强的相互作用或强结合的组合物。式I和II的底漆组合物薄薄地涂布于表面上，如牙齿、金属或矿物表面上，作为底漆或初级粘合剂层；然后涂上牙科粘合剂。随后使用牙科固化灯(可见蓝光)固化牙齿上的初级层和牙科粘合剂层。储存于0.1％百里酚(thymol)溶液中的健康第3磨牙(Healthy 3rd molars)用于测试。将牙齿样品在去离子水中浸泡24小时，并在每次测试前用Kimwipes轻轻擦拭表面。
在一个实施方式中，使用所公开的组合物，如使用0.01-1w/v％的儿茶酚甲基丙烯酸酯底漆和0.1-30w/v％的磷酸甲基丙烯酸酯底漆在丙酮或本文中公开的其它溶剂中的混合物的非腐蚀工艺方法提供了强结合性能。与常规酸腐蚀或自腐蚀工艺方法相比，这种工艺方法表现出更高的结合强度。儿茶酚底漆包括衍生自丁子香酚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(参见Ahn，B.K.，et al(2014)."Surface-initiated self-healing of polymers in aqueous media."Nat Mater 13(9):867-872)；磷酸底漆包括MDP底漆(10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐)。在代表性实验中，0.01、0.05、0.1、或1w/v％的甲基丙烯酸邻苯二甲酸酯底漆与0.1、1、10、15、20、30、或40w/v％的甲基丙烯酸磷酸酯底漆在溶剂，如丙酮、乙醇或甲醇或它们的混合物中混合。混合物施加到牙釉质、牙本质、钢(不锈钢、二氧化钛、氧化铝)或陶瓷表面(氧化锆、搪瓷、多晶氧化铝)上。在约5秒内蒸发混合物溶液中的溶剂，然后底漆混合物形成薄层。随后将牙科粘合剂施加于物体的底部或表面上的底漆层上。然后将物体放于底漆/粘合剂层上，接着根据需要进行可见光固化20秒至几分钟。然后测量每个样品的剪切结合强度。在这些实验条件下，具有0.01-0.1％的儿茶酚甲基丙烯酸酯和10-30％的磷酸甲基丙烯酸酯的混合物显示出最高的结合性能。这种儿茶酚非腐蚀工艺方法提供了比包括酸性自腐蚀底漆/单体或10-30秒酸腐蚀步骤常规牙科修复工艺方法更强(高达5倍)的结合强度。所获得的组合物在各种表面，包括牙釉质、牙齿牙本质、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃和其他矿物、陶瓷和金属的表面上的剪切结合测试中提供了显著改进的性能。众所周知，酸腐蚀会导致天然牙釉质和牙本质组织损伤，导致潜在的牙齿过敏、龋齿、再次复位和最终牙齿脱落。
正如本文公开，取决于本文公开的丙烯酸酯的结构，包含丙烯酸酯如儿茶酚甲基丙烯酸酯和磷酸甲基丙烯酸酯的混合物的组合物，可以包含约0.01-0.05％、0.05-0.75％、0.05-0.1％或约0.1-0.2％的儿茶酚甲基丙烯酸酯于含有约5％、10％、15％、20％、25％和约30％的磷酸甲基丙烯酸酯的混合物中。
应该注意的是，暴露的胶原原纤维能够受到诱导水解降解的牙本质基质金属蛋白酶(MMP)的影响，这可能会导致结合强度降低。大多数MMP以酶原的形式从成牙本质细胞合成和释放，需要活化才能降解细胞外基质成分。然而，它们可以通过调节自腐蚀和粘合剂腐蚀-冲洗而激活。因此，消除现代腐蚀工艺方法会在牙科修复过程中提供重大创新。两种官能团，例如，磷酸基团和儿茶酚基团的组合，或添加其他官能团如胺，会提供牙科粘合剂的剪切结合强度和耐久性的进一步提高。此外，坚固耐用的打底漆涂层还可以保护胶原组织在酸腐蚀处理后不变性。或者，使用本发明方法可以消除腐蚀步骤。
代表性沉积方案：
在一个实施方式中，本发明粘合剂的施加可以在上述方法的变体中进行。在一个变体中，使用纱布、Kimwipe或干净的毛巾清洁和擦拭表面；例如，用浮石清洁牙齿表面并用气流干燥和/或用Kimwipe擦拭而除去表面上的水。然后，向干净且干燥的牙齿表面上，以溶液或凝胶涂施包含所需粘合剂底漆制剂的底漆组合物。制剂可以用微刷或棉签，或用挤压瓶或滴眼瓶涂施，并随后铺展制剂，然后干燥牙齿表面(如果是丙酮，则允许溶剂几秒钟内干燥)，以在所需的时间段内为牙科粘合剂或复合材料涂施产生所需的表面或区域。取决于粘合剂底漆的性质和施加到表面上的量，制剂施用几秒钟，如约10秒、5秒、3秒或更短。然后根据需要将牙科树脂复合材料或牙科粘合剂涂施于底漆制剂上。光敏粘合剂可以，可选地与底漆一起，施加到牙科器具上，并可以将牙科器具安装到牙齿表面上并保持一段时间，直到器具牢固地保持于牙齿表面上。
用于材料和电子应用的基材上的沉积：
在一个实施方式中，可以在一段时间内将底漆溶液施加到表面上，如矿物和/或金属氧化物表面上，以使化合物/底漆固化或以其他方式吸附或附着于表面上。取决于表面的性质和化合物的结构，化合物与表面的附着可能要花费不到约60分钟、不到30分钟、不到15分钟、不到10分钟、不到5分钟、不到3分钟、不到1分钟或不到几秒钟。一旦底漆吸附于表面上，可以通过用溶剂或溶剂混合物冲洗而从表面除去任何过量的底漆。在溶液浓度较低，如<0.1w/v％的儿茶酚底漆的情况下，则不需要漂洗，因为没有过量的儿茶酚底漆可以抑制自由基聚合。对于某些应用，溶剂或溶剂混合物可以是水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、乙醚或两种或更多种溶液的混合物。取决于所需的应用，可以使用空气、加热、擦拭或它们的组合干燥具有吸附的底漆的表面，直到达到所需的干燥度。如果表面是金属氧化物，则将碱性缓冲液(例如，pH 10缓冲液)或具有高离子强度的碱性溶液施加于涂底漆的表面上或在涂底漆步骤之前施加而在配体基团如儿茶酚和金属之间形成配位键。随后，用水冲洗碱性缓冲剂或溶液并干燥。然后将粘合剂或树脂复合材料施加于处理过的表面上。
用于底漆溶液中和/或作为洗涤溶剂的溶剂或溶剂混合物可以包括水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、醚、甲苯、二甲苯、THF、Me-THF(2-Me-THF)和N-甲基吡咯烷酮；及其各种混合物。在某些方面中，溶剂是水或乙醇，或溶剂与水的混合物，并且工艺方法会提供环境友好且有效的工艺过程。
粘附/吸附层的厚度可以为约0.5-50nm、0.1-40nm、0.1-30nm、0.1-20nm、0.1-10nm、0.1-5nm或0.1-3nm、约1-10nm；或约1-3nm。为了沉积包含本申请的化合物/底漆的溶液，厚度将取决于化合物的性质和所需的层厚度和应用的性质。对于SAM的制备，粘附/吸附层的厚度可以小于具有所需厚度的其他自组装层的厚度。可选的是，在施加可以与之相同或不同的第二层或后续层之前，可以完全干燥包括第一层的表面，并且可以是自组装层或SAM。
对于其他材料或电子应用，底漆可以提供于溶剂中，如水、乙醇或乙醇水溶液的混合物中；或用于底漆溶液中和/或作为洗涤溶剂的溶剂或溶剂混合物可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、THF、Me-THF和N-甲基吡咯烷酮及其各种混合物。在一个变体中，可以使用相同的溶剂或不同的溶剂洗涤基材的表面。在一个变体中，溶剂是水、丙酮、乙醇或溶剂的混合物。
在一种应用中，所用的底漆溶液可以在中性pH下使用，或可以在酸性条件，pH<7、pH<6或pH<5下使用。pH可以使用酸，如磷酸、乙酸或磺酸，或磷酸-、乙酸-或磺酸-底漆，如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐进行调节。取决于应用的类型或所用的化合物/底漆的类型，溶液的pH可以为pH>5、pH>6、pH>6.5或pH>7。溶液可以使用惰性气体或使用真空或它们的组合进行脱水或脱气，并且溶液和具有溶液的容器可以根据需要用惰性气体如氮气或氩气冲洗。
取决于具体的应用，溶液中的底漆的浓度可以以不同的浓度，如0.0001wt％-10wt％、约0.001wt％-10wt％、约0.01wt％-10wt％、约0.1wt％-10wt％、或约0.1wt％-5wt％；以0.0001wt％、0.001wt％、0.01wt％或0.1wt％制备于溶剂或溶剂混合物中。
在一个方面中，所公开的底漆可以在使用前用常规底漆配制。例如，儿茶酚-SP-丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)可以与磷酸-SP-丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)或硅烷-SP-丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)或它们的混合物混合。
在一个实施方式中，溶液可以在一段时间内施加于表面上，如金属或金属氧化物表面上，而使化合物/底漆固化或以其他方式吸附或附着于表面上。取决于表面的性质和化合物的结构，化合物与表面的附着可能需要花费不到约60分钟、不到30分钟、不到10分钟、不到5分钟、不到3分钟、不到2分钟或不到约1分钟。用于沉积本申请的化合物的短附着时间允许快速沉积和制作诸如纳米电子器件的电子器件。
一旦底漆吸附于表面上，可以通过用溶剂或溶剂混合物洗涤或冲洗而从表面除去任何过量的底漆。取决于所需的应用，可以使用空气，加热或它们的组合干燥具有所吸附的底漆的表面，直到达到所需的干燥度。
粘附/吸附层的厚度可以为约0.5-50nm、0.1-40nm、0.1-30nm、0.1-20nm、0.1-10nm、0.1-5nm、0.1-3nm或0.1-2nm；或约1-3nm或更少。为了沉积包含本申请的化合物/底漆的溶液，厚度将取决于化合物的性质和所需的应用。对于SAM的制备，粘附/吸附层的厚度可以小于具有所需厚度的其他自组装层的厚度。可选的是，在施加第二层或后续层之前，可以完全干燥包含层的表面。
在丙酮(0.01-10w/v％)中制备儿茶酚-SP-甲基丙烯酸酯和10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐的混合物(比率为0.01-0.99/0.99-0.01)。使用微刷2-3秒内将混合物施加于牙齿表面上，并在2-3秒内蒸发掉丙酮。然后在牙齿表面上形成自组装层。儿茶酚和磷酸基团与牙齿表面发生结合，而表面甲基丙烯酸酯基团保持未结合。将甲基丙烯酸类牙科树脂施加于自组装层的顶部。当通过自由基聚合发生固化时，底漆的未结合甲基丙烯酸酯基团会与牙科树脂的甲基丙烯酸酯基团交联。因此，与儿茶酚-SP-甲基丙烯酸酯本身和10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐本身相比，SP-甲基丙烯酸酯和10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐的底漆混合物桥接于牙齿和牙科树脂之间，并且牙科树脂的结合强度显著增加。
粘合剂，复合材料和胶合剂的应用：
用本申请的底漆或化合物处理粘合剂、涂层组合物、复合材料、涂料和密封剂基本上类似于上述方法，而用于处理这些材料的标准修改方案在本领域是已知的，并适用本文公开的方法和组合物的优点。为了将方法应用于填料，例如，矿物和/或金属氧化物填料(粉末、纤维等...)都用底漆溶液进行处理。
将填料，如作为不同应用的不同组合物所需的纯填料，加入到底漆溶液中。将溶液在约RT下剧烈搅拌和/或超声处理几分钟。填料从溶剂中移除或分离出来，并用溶剂或溶剂混合物冲洗，然后过滤或通过离心分离。取决于组合物的性质和所需的应用，根据需要可以洗涤和冲洗填料一次以上。然后将填料干燥，如通过吹气(例如，用于牙科应用)，或可以通过冷冻干燥方案进行干燥，或通过热空气，室温空气或气体进行干燥，或通过真空进行干燥，这在本领域内是已知的，以达到所需的干燥程度。
在一个具体的实施方式中，干燥的填料可以加入到各种不同的材料中，如单体、共聚单体混合物、预聚物和聚合物中，从而与填料一起进行聚合过程。在本领域已知的另一个实施方式中，填料可以加入到预胶合基质或粘合剂中用于制备粘合剂。在另一个实施方式中，填料在组合物固化和/或干燥之前可以与涂料、涂料组合物、橡胶或塑料、油墨和/或密封剂进行组合混合。采用本文的工艺方法，可以显著提高或改进复合材料(具有填料)的机械性能(包括硬度、厚度等…)。
根据本公开可以制备的式I的代表性化合物提供于表中：
表：
可以用作共聚物的化合物还可以包括：
其中i、SP1、SP2和SP3如式I和II的定义。
参考文献：
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