本发明涉及包含齐格勒-纳塔催化剂和聚合物成核剂的固体催化剂颗粒。此外，本发明还涉及用于制备所述固体催化剂颗粒的方法、所述固体催化剂颗粒在用于制造聚合物的方法中的用途以及在所述固体催化剂颗粒的存在下获得的聚烯烃。
背景技术：
用于制造成核的丙烯聚合物的聚合物成核剂的应用是本领域众所周知的。所述聚合物成核剂通常在用于制备聚丙烯的催化剂的存在下在丙烯聚合之前的催化剂改性预聚合步骤中制备。换句话说，将催化剂通过在所述催化剂的存在下使乙烯基单体聚合来改性。例如，其中应用这种改性的催化剂的方法描述于wo99/024478、wo99/024479或wo00/068315中。
通常地，使乙烯基单体聚合以获得改性的催化剂发生在介质中，在该介质中，催化剂也被进料至丙烯聚合过程中。迄今使用的介质是油或高粘性烃介质，在改性的催化剂在其制备后直接进料至聚合反应器的情况下是合适的。然而，如果需要在使用之前储存或运输改性的催化剂，已经证明，运输在迄今使用的油或高粘性介质中的改性的催化剂是不可行的。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种用于制备成核的聚丙烯的改性的催化剂，该催化剂易于储存和/或运输，并且能够制备具有高全同立构规整度、结晶温度和弯曲模量的聚丙烯。
本发明的发现是在低沸点介质中进行改性的催化剂的制备，低沸点介质在该过程之后可以容易地与改性的催化剂分离，从而得到干燥固体颗粒形式的改性的催化剂。由此获得的催化剂可以作为干燥催化剂颗粒储存和运输。还发现，与现有技术中所述的在油或高粘性介质中制备和提供的改性的催化剂相比，通过使用所述干燥催化剂颗粒获得的聚丙烯的全同立构规整度、结晶温度和弯曲模量得到改善。
因此，本发明涉及一种固体催化剂颗粒，其包含
(a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)；
(b)助催化剂(co)，
(c)任选的外部给体(ed)，和
(d)包含式(i)的乙烯基单体单元的聚合物成核剂
ch2＝ch-chr1r2(i)，
其中r1和r2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选为5至12元饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，
其中所述固体催化剂颗粒不溶于液体介质或不悬浮在液体介质中。
作为前述段落的补充或替代，r1和r2独立地表示直链或支链c1至c20烷基、c4至c20环烷基或c4至c20芳族环的基团。优选地，r1和r2与它们所连接的c原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基基团。
用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基单体特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(vch)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。
特别优选的是，聚合物成核剂选自聚乙烯基烷烃或聚乙烯基环烷烃的组，特别是聚乙烯基环己烷(聚vch)、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-乙基-1-己烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚乙烯基降冰片烷或它们的混合物。
根据本发明的另一实施方案，iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)选自由第4族和第5族化合物组成的组，特别是具有4的氧化度的钛化合物。
特别优选的是，第2族金属化合物(mc)是镁化合物。
根据本发明的一个实施方案，包含乙烯基单体单元的聚合物成核剂在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)和任选的外部给体(ed)的存在下获得，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)。
用于本发明的助催化剂(co)是第13族金属的有机金属化合物。优选地，其选自由三烷基铝、烷基卤化铝、烷氧基铝、烷氧基卤化铝和卤化铝组成的组。特别地，助催化剂选自三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物，其中烷基为c1至c4烷基。在一个具体实施方案中，助催化剂(co)为三乙基铝(teal)。
合适的内部电子给体尤其是1,3-二醚类和(二)羧酸类的(二)酯类，如邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类、苯甲酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和琥珀酸酯类或它们的衍生物。
在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)中，ti的量通常为1至6重量％，mg的量为10至25重量％，内部给体的量为5至40重量％。
根据本发明的优选实施方案，内部给体(id)是式(ii)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中r1'和r2'独立地为c2至c18烷基。
内部电子给体(id)应理解为是指给体化合物是固体催化剂组分的一部分，即在催化剂组分的合成过程中加入的。术语内部电子给体和内部给体在本申请中具有相同的含义，这些术语是可互换的。
合适的外部给体(ed)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。
根据本发明的另一实施方案，外部给体(ed)选自
式(iii)的化合物的硅烷类
r3nr4msi(or5)4-n-m(iii)，
其中r3、r4和r5可以相同或不同，表示直链、支链或环状的脂肪族或芳族的基团，n和m为0、1、2或3，n+m之和等于或小于3，
或者
式(iv)的化合物的硅烷类
si(och2ch3)3(nr3r4)(iv)
其中r3和r4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的烃基，
或者为式(v)的化合物
r6r7c(come)2(v)，
其中r6和r7可以相同或不同，表示支链脂肪族或环状或芳族的基团。
烷氧基硅烷类化合物通常在丙烯(共)聚合方法中用作外部电子给体，并且因此是已知的和在专利文献中描述的。例如，ep0250229、wo2006104297、ep0773235、ep0501741和ep0752431公开了在聚合丙烯中用作外部给体的不同的烷氧基硅烷。
外部电子给体的优选示例是选自(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2的硅烷。
外部给体和外部电子给体在本申请中具有相同的含义。外部给体作为单独的组分加入到聚合过程中并任选地加入到催化剂改性步骤中。
本发明还涉及一种用于制备如上所述的固体催化剂颗粒的方法，其包括以下步骤：
i)在以下物质的存在下
(a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)；
(b)助催化剂(co)，
(c)任选的外部给体(ed)，和
(d)具有低于130℃的沸点的有机惰性溶剂(s)，有机惰性溶剂(s)基本上不溶解聚合的乙烯基化合物，
使式(i)的乙烯基单体聚合
ch2＝ch-chr1r2(i)
其中r1和r2对应于上述定义，以达到0.1至低于5的乙烯基单体与催化剂的重量比进行，
ii)继续乙烯基单体的聚合反应，直至反应混合物中未反应的乙烯基单体的浓度小于1.5重量％，
iii)除去溶剂(s)，得到干燥固体颗粒形式的催化剂。
当在步骤iii)中除去溶剂(s)时，也可以除去溶解在溶剂(s)中的可能的未反应的乙烯基单体。
根据本发明的一个实施方案，溶剂(s)选自无支链或支链的c4至c8烷烃。
本发明还涉及如上所述的固体催化剂颗粒在用于制造聚合物的方法中的用途，优选在包括至少一个环流式反应器和/或至少一个气相反应器的用于制造聚合物的方法中的用途，所述聚合物例如为丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或具有4至10个c原子的α-烯烃的共聚物。
此外，本发明涉及一种在上述固体催化剂颗粒的存在下制备的聚烯烃，如丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或具有4至10个c原子的α-烯烃的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，聚烯烃是丙烯均聚物并具有根据iso178测量的高于2100mpa的弯曲模量。
根据本发明的另一实施方案，聚烯烃是丙烯均聚物并具有高于129℃的结晶温度tc。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述了本发明。
固体催化剂颗粒
如上所概述的，本发明涉及用于制备聚烯烃的固体催化剂颗粒。
所述固体催化剂颗粒包含齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)、任选的外部给体(ed)和聚合物成核剂，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)。
固体催化剂颗粒以干燥固体颗粒的形式获得，固体催化剂颗粒不溶于溶剂(s)或任何其它液体介质，或者不悬浮在溶剂(s)或任何其它液体介质中，其它液体介质例如为油或高粘性物质，例如油脂(oilgrease)混合物。
根据本发明，术语“液体介质”表示在15至70℃、更优选17至55℃、还更优选20至40℃的温度下处于液态物质的化合物，其包括液体溶剂以及油或者高粘性物质，例如油-脂(oil-grease)混合物(参见
换句话说，液体介质应理解为覆盖本发明方法中用作反应介质的溶剂(s)，以及通常用于现有技术方法中的油和高粘性介质。
用于本发明的溶剂(s)是惰性的，这意味着溶剂(s)不溶解固体催化剂颗粒或聚合的乙烯基化合物。
本文所用的术语“干燥固体颗粒”表示固体颗粒，固体颗粒可以仅含有少量溶剂(s)并且不含任何其它液体介质，如油或高粘性物质，例如可检测量的油脂混合物。因此，本发明的固体催化剂颗粒含有小于15重量％、或优选至多10重量％的溶剂(s)。由于颗粒的多孔性，含有小于15重量％或更优选小于10重量％的溶剂(s)的固体改性的催化剂颗粒可以作为干粉处理。溶剂(s)留在颗粒内部。
因此，根据本发明的固体催化剂颗粒可以含有少量如上所概述的残余溶剂，但不是包含所述固体催化剂颗粒和任何液体介质的均相或非均相混合物的一部分。用于本发明的液体介质是如上定义的溶剂(s)，即具有低于130℃的沸点的有机惰性溶剂。现有技术中使用的液体介质是油或高粘性物质，例如油脂混合物。因此，根据本发明，固体干燥催化剂颗粒不与本发明中使用的溶剂(s)形成溶液或悬浮液，也不与根据现有技术的任何油或任何高粘性物质或任何其它液体介质形成溶液或悬浮液。
因此，根据本发明的固体催化剂颗粒以如上定义的干燥固体颗粒存在，并且不含任何油或高粘性物质。根据本发明的最终固体催化剂颗粒以干燥固体颗粒的形式获得，其可以仅含有少量如上所概述的溶剂(s)。
因此，根据本发明的固体催化剂颗粒是干燥固体颗粒，其可以储存和/或运输以供以后使用。
根据本发明的固体催化剂颗粒包含齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)、内部给体(id)、聚合物成核剂和任选的外部给体(ed)。
如本文所定义的齐格勒-纳塔催化剂是用于制备聚烯烃的有机金属催化剂，所述催化剂包含有机金属第2族化合物、第4至6族金属的过渡金属化合物和内部电子给体。
可以使用任何用于烯烃聚合的立体定向的齐格勒-纳塔催化剂，其能够在5至100巴、特别是20至80巴的压力下和在40至110℃、特别是60至100℃、如50至90℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。
齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)含有过渡金属化合物(tc)，过渡金属化合物(tc)优选选自iupac的第4或5族过渡金属。更优选地，所述过渡金属化合物(tc)选自具有4的氧化度的钛化合物和钒化合物的组，四氯化钛是特别优选的。
如上所概述的，齐格勒-纳塔催化剂还包含第2族金属化合物(mc)。优选地，第2族金属化合物(mc)为镁化合物，更优选为卤化镁。所述卤化镁例如为选自氯化镁、氯化镁与低级烷醇的化合物以及氯化镁的其它衍生物的组。
mgcl2可以原样使用，或者可以与二氧化硅组合使用，例如通过用含有mgcl2的溶液或淤浆吸收二氧化硅。所用的低级烷醇可以优选为甲醇或乙醇，特别是乙醇。
用于本发明方法的催化剂可以通过使卤化镁化合物与四氯化钛和内部给体反应得到负载型催化剂来制备。内部电子给体可以选自、尤其是1,3-二醚类和(二)羧酸类的(二)酯类，如邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类、苯甲酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和琥珀酸酯类或它们的衍生物。
一种优选的催化剂类型包括酯交换的催化剂，特别是与邻苯二甲酸或其衍生物进行酯交换的催化剂。用于酯交换的催化剂的邻苯二甲酸酯的烷氧基包含至少五个碳原子，优选至少8个碳原子。因此，可以用作酯的是例如邻苯二甲酸丙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯或邻苯二甲酸双十四烷基酯。
因此，根据本发明的优选的负载型齐格勒-纳塔催化剂包含内部给体(id)，内部给体(id)为式(ii)的邻苯二甲酸二烷基酯：
其中r1'和r2'独立地为c2至c18烷基，优选为c2至c8烷基。
邻苯二甲酸酯的部分或整个酯交换可以例如通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇对，邻苯二甲酸酯-低级醇对自发地或借助于不损害主催化剂组合物的催化剂，在高温下使催化剂进行酯交换而进行。优选在110至150℃、优选120至140℃的范围内的温度下进行酯交换反应。合适的负载型齐格勒-纳塔催化剂的示例描述于例如ep491566、ep591224和ep586390中。
固体齐格勒-纳塔催化剂也可以在不使用外部载体材料(如mgcl2或二氧化硅)的条件下制备。这种类型的催化剂可以根据通用方法制备，通用方法包括使第2族金属烷氧基化合物的溶液与内部电子给体或其前体、以及至少一种第4至6族过渡金属的化合物在有机液体介质中接触，获得固体催化剂。
因此，根据上述通用方法的一个实施方案，固体催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备
i)通过使第2族金属烷氧基化合物与电子给体或其前体在包含c6至c10芳族液体的反应介质中反应，制备第2族金属络合物的溶液；
ii)使所述第2族金属络合物与至少一种第4至6族过渡金属的化合物反应，以及
iii)获得固体催化剂组分颗粒。
根据上述通用方法，取决于物理条件，特别是在不同接触步骤中所用的温度，固体催化剂组分可以通过沉淀法或通过乳液-固化法获得。乳液也被称为液/液两相体系。
催化剂化学与所选择的制备方法无关，即无论使用所述沉淀法或乳液-固化法中的哪一个。
在沉淀法中，进行步骤i)的溶液与步骤ii)中的至少一种过渡金属化合物的组合，并且将整个反应混合物保持在高于50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保在步骤iii)中催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀。
在乳液-固化法中，在步骤ii)中，步骤i)的溶液通常在诸如-10℃至低于50℃、优选为-5至30℃的较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物中。在乳液搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选为-5至30℃。该乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤iii)是适当地通过将乳液加热到70至150℃、优选80至110℃的温度来进行的。
因此，步骤i)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒状产物可以用芳香族和/或脂肪族烃类、优选地用甲苯、庚烷或戊烷和/或用ticl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液还可含有额外量的所用的内部给体和/或第13族金属的化合物，优选式alr3-nxn的铝化合物，其中r为具有1至20、优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，x为卤素，n为0、1或2，典型的al化合物包括三乙基铝和二乙基氯化铝。也可以在最终回收之前的任何步骤中，在催化剂合成过程中加入铝化合物，例如，可以在乳液-固化法中加入铝化合物并使其与搅拌的乳液的分散相的液滴接触。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂组分为期望的具有通常在5至200μm的范围内、优选在10至100μm的范围内的平均粒度的颗粒形式。
通过乳液-固化法制备的固体催化剂组分的颗粒具有低于20g/m2、更优选低于10g/m2、或甚至低于5g/m2的检测限的表面积。
不使用任何外部载体材料的催化剂及其制备例如在wo-a-2003/000757、wo-a-2003/000754、wo-a-2004/029112或wo2007/137853中进行了公开。
改性的催化剂，即通过本发明方法制备的根据本发明的固体催化剂颗粒形式的催化剂，用于如上所述的丙烯聚合方法。可以利用常规使用的进料系统将所述催化剂颗粒进料至聚合方法中，例如可以在进料介质中将催化剂颗粒淤浆化并作为催化剂淤浆加入该方法中。
除了本发明的催化剂颗粒之外，通常将如上定义的有机金属助催化剂(co)和任选的外部给体(ed)加入聚合过程中。
外部给体可以是如上定义的外部给体。
特别地，外部给体选自由二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷组成的组。
有机铝化合物用作助催化剂(co)。有机铝化合物优选选自由三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组，其中烷基基团含有1至4个c原子，优选1至2个c原子。特别优选的助催化剂是三乙基铝(teal)。
在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)之后，根据本发明的固体催化剂颗粒还包含聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂的优选示例是乙烯基聚合物，例如衍生自式(i)单体的乙烯基聚合物：
ch2＝ch-chr1r2(i)
其中r1和r2如上所定义。用于制备根据本发明所用的聚合物成核剂的优选的乙烯基单体特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(vch)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。vch是特别优选的单体。
因此，聚合物成核剂优选选自聚乙烯基烷烃或聚乙烯基环烷烃的组，特别是聚乙烯基环己烷(聚vch)、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-乙基-1-己烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚乙烯基降冰片烷或它们的混合物。
关于使用乙烯基单体的成核技术，参考国际申请wo99/24478、wo99/24479和wo00/68315。
因此，优选的是，聚合物成核剂在如上所述的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)和任选的外部给体(ed)的存在下获得，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)。得到的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和在所述催化剂的存在下获得的聚合物成核剂的混合物对应于本发明的固体催化剂颗粒。换句话说，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)通过在所述催化剂的存在下聚合如上所述的式(i)的乙烯基单体而改性。
下面更详细地描述用于获得本发明的固体催化剂颗粒的方法。
用于制备固体催化剂颗粒的方法
如上所概述的，根据本发明的固体催化剂颗粒是通过在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的存在下使乙烯基单体聚合而获得的。
因此，本发明的方法包括以下步骤
i)在以下物质的存在下
(a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)；
(b)助催化剂(co)，
(c)任选的外部给体(ed)，和
(d)具有低于130℃的沸点的溶剂(s)，溶剂(s)基本上不溶解聚合的乙烯基化合物，
使式(i)的乙烯基单体聚合
ch2＝ch-chr1r2(i)
其中r1和r2定义为如上所概述的，
ii)继续乙烯基单体的聚合反应，直至反应混合物中未反应的乙烯基单体的浓度小于1.5重量％，
iii)除去溶剂(s)，得到干燥固体颗粒形式的催化剂。
当在步骤iii)中除去溶剂(s)时，溶解在溶剂中的剩余的未反应的乙烯基单体与溶剂一起被除去。
关于式(i)的乙烯基单体、齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)、内部给体(id)、外部给体(ed)和助催化剂(co)的定义和优选实施方案，参考上面提供的信息。
通常地，根据本发明的用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括通过在催化剂的存在下使乙烯基单体聚合使催化剂改性以提供改性的催化剂的步骤，其中乙烯基单体的聚合在低沸点溶剂中进行，随后将低沸点溶剂从催化剂中除去，以获得本发明的固体颗粒形式的催化剂。
特别地，首先将齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)在溶剂中淤浆化，然后加入乙烯基单体并在催化剂的存在下在低于70℃的高温下进行聚合以提供改性的催化剂，改性的催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和由乙烯基单体得到的聚合物成核剂。所述改性的催化剂作为催化剂和溶剂(s)的淤浆获得。因此，要求溶剂不溶解催化剂或所得的聚合物成核剂。随后除去溶剂以获得固体干燥催化剂颗粒形式的改性的催化剂，如上所概述的，改性的催化剂可以仅含有少量溶剂(s)且不含任何其它液体介质，例如油或油-脂混合物。
由此获得的干燥催化剂可以储存以供以后使用，然后再次淤浆化成用于聚合过程的进料介质。预聚合步骤可以在实际聚合步骤之前进行，即，淤浆化成进料介质的干燥催化剂可以进料至预聚合步骤，其中它与丙烯(或另一种1-烯烃)预聚合，然后将预聚合的催化剂组合物用于催化丙烯任选地与共聚单体的聚合。这里的预聚合是指在主聚合步骤之前通常连续的工艺步骤。制备的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和丙烯嵌段共聚物，其中共聚单体选自乙烯和/或具有4至10个c原子的α-烯烃。α-烯烃优选为具有4至8个碳原子的α-烯烃，特别是1-丁烯或1-己烯。
用于根据本发明的方法的步骤i)的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的改性的合适溶剂(s)是在乙烯基化合物聚合之后可以容易地除去从而获得干燥的固体催化剂的溶剂。因此，用于本发明的方法的溶剂(s)通常是具有低于130℃、更优选低于100℃的沸点的低粘性溶剂。在一些实施方案中，沸点低于60℃，或甚至低于40℃。
溶剂(s)是惰性有机溶剂，其不溶解在过程中形成的聚合物成核剂。但是，它溶解乙烯基单体。溶剂也不溶解催化剂颗粒。
优选地，根据本发明的溶剂(s)选自无支链或支链的c4至c8烷烃。更优选地，溶剂(s)选自c5至c7烷烃，即戊烷、己烷和庚烷。
乙烯基单体的加入量和催化剂量之间的合适重量比为0.1至5.0，优选为0.1至3.0，更优选为0.2至2.0，特别为约0.5至1.5。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，使得反应混合物中的未反应的乙烯基单体的浓度小于1.5重量％，优选小于1.0重量％，更优选小于0.5重量％。反应混合物包含溶剂和反应物，优选由溶剂和反应物组成。
通常地，当以工业规模操作时，需要至少30分钟、优选至少1小时的聚合时间。优选地，聚合时间在1至50小时的范围内，优选在1至30小时的范围内，如1至20小时的范围内。可以使用在1至10、或甚至1至5小时的范围内的聚合时间。改性可以在10至70℃、优选35至65℃的温度下进行。
在实践中，催化剂的改性通过按所需顺序将齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)、助催化剂(co)和任选的外部给体(ed)进料至搅拌(间歇式)反应器来进行，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)。优选的是首先加入助催化剂(co)以除去任何杂质。也可以首先加入催化剂，然后任选地与外部给体一起加入助催化剂。
然后，将乙烯基单体进料至反应介质中。乙烯基单体与催化剂的重量比在0.1至低于5的范围内。乙烯基单体与催化剂反应直至所有的或几乎所有的乙烯基单体都已反应。如上所述，至少30分钟、优选至少1小时的聚合时间表示工业规模的最小值，反应时间通常应大于1小时。加入更高量的乙烯基单体需要更高的聚合时间。
反应后，除去溶剂(s)，以获得干燥固体颗粒形式的改性的催化剂。当除去溶剂时，溶解在溶剂中的可能的未反应的乙烯基单体也将被除去。从混合物中除去溶剂可以以不同方式完成。从含有固体颗粒和液体的混合物中除去溶剂的工业上众所周知的方法是过滤、离心、使用旋液分离器或简单地通过使固体颗粒沉降并用汲取管取出液体。剩余的几十个百分比的溶剂可以通过蒸发与轻微加热的组合或通过用氮气冲洗除去。
总结上述内容，根据一个特别优选的齐格勒纳塔催化剂在溶剂(s)中改性的实施方案，改性包括以下步骤：
-将催化剂引入溶剂(s)中；
-加入助催化剂；
-将乙烯基单体以0.2至2的乙烯基单体/催化剂的重量比进料至搅拌的溶剂(s)中；
-在所述催化剂的存在下，使乙烯基单体在35至65℃的温度下进行聚合反应；
-继续聚合反应，直至得到混合物中未反应的乙烯基单体的最大浓度小于1.0重量％，优选小于0.5重量％；以及
-除去溶剂，获得固体颗粒形式的改性的催化剂。
在用本发明第一优选实施方案的乙烯基单体使催化剂改性之后，该催化剂适用于与丙烯和/或其它乙烯和/或α-烯烃的任选的预聚合，随后丙烯任选地与共聚单体一起的聚合。
用途
因此，本发明还涉及固体催化剂颗粒在用于制造聚合物的方法中的用途、优选在用于制造聚合物的丙烯聚合方法中的用途，所述聚合物例如为丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或具有4至10个c原子的α-烯烃的共聚物。
用于制备聚丙烯的聚合方法可以是连续方法或间歇式方法，其利用已知的方法并且在液相、任选地在惰性稀释剂的存在下，或在气相中或通过混合的液-气技术操作。
聚合方法可以是单阶段或多阶段聚合方法，例如气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合。
为了本发明的目的，“淤浆反应器”表示任何反应器，例如本体或淤浆中操作的连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器，其中聚合物以颗粒形式形成。本体是指在包含至少60重量％单体的反应介质中的聚合。根据优选的实施方案，淤浆反应器包括本体环流式反应器。“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。
聚丙烯可以例如在一个或两个淤浆本体反应器中、优选在一个或两个环流式反应器中、或在一个或两个环流式反应器与至少一个气相反应器的组合中制备。这些方法是本领域技术人员所熟知的。
优选使用的反应器选自环流式反应器和气相反应器的组，特别地该方法使用至少一个环流式反应器和至少一个气相反应器。也可以使用每种类型的几个反应器，例如串联的一个环流式反应器和两个或三个气相反应器，或串联的两个环流式反应器和一个气相反应器。
如果聚合在一个或两个环流式反应器中进行，则聚合优选在液体丙烯混合物中在20℃至100℃的范围内的温度下进行。优选地，温度在60℃至80℃的范围内。压力优选为5至60巴之间。可以将可能的共聚单体进料至任何反应器中。通过加入氢气来调节聚合物链的分子量以及由此的聚丙烯的熔体流动速率。
气相反应器可以是普通的流化床反应器，但也可以使用其它类型的气相反应器。在流化床反应器中，床由形成的和生长的聚合物颗粒以及仍然有活性的催化剂与聚合物级分一起组成。通过以使颗粒充当流体的这种流速引入气态组分(例如单体)，使床保持流化状态。流化气体还可以含有惰性载气(如氮气)以及作为改性剂的氢气。流化气相反应器可以配备有机械混合器。
所用的气相反应器可以在50至110℃的范围内、优选在60至90℃之间的温度和在5至40巴之间的反应压力下操作。
合适的方法尤其在wo-a-98/58976、ep-a-887380和wo-a-98/58977中进行了公开。
在每个聚合步骤中，也可以使用选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等以及它们的混合物的组的共聚单体。
除了用于制备丙烯均聚物或共聚物的实际聚合反应器之外，聚合配置还可以包括多个另外的反应器，例如预反应器和/或后反应器。如果需要，预反应器包括任何用于使改性的催化剂与丙烯和/或乙烯或其它1-烯烃预聚合的反应器。
后反应器包括用于改性和改善聚合物产物性质的反应器(参见下文)。反应器系统的所有反应器优选串联布置。
如果需要，可以将聚合产物进料至气相反应器中，在气相反应器中通过(共)聚合反应提供橡胶状共聚物，以制备改性的聚合产物。该聚合反应将产生具有例如改善的冲击强度的聚合产物性质。提供弹性体的步骤可以以各种方式进行。因此，优选通过将至少丙烯和乙烯共聚成弹性体来制备弹性体。
将来自反应器的本发明的聚合产物，所谓的聚丙烯粉末、绒毛状微粒(fluff)、球体等形式的反应器粉末，通常与辅助剂(adjutant)或其它聚合物进行熔融共混、配混和造粒，辅助剂例如为本领域常规使用的添加剂、填料和增强剂。因此，合适的添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、抗静电剂、阻燃剂、光热稳定剂、润滑剂、任选地另外的成核剂、澄清剂、颜料和其它着色剂(包括炭黑)。也可以使用填料，例如滑石粉、云母和硅灰石。
使用根据本发明的聚合的乙烯基化合物改性的催化剂得到反应器粉末，其中作为成核剂的聚合的乙烯基化合物非常好地分布在颗粒上，这在熔融均化的pp聚合物的冷却过程中引起快速和高度的成核。
通过dsc分析从明显提高的结晶温度和增加的结晶放热峰可以看出良好的成核效果。
聚合物
本发明还涉及聚烯烃，如丙烯的均聚物或丙烯与乙烯和/或与具有4至10个c原子的α-烯烃的共聚物，具有4至10个c原子的α-烯烃优选为具有4至8个碳原子的α-烯烃，尤其是1-丁烯和1-己烯，所述聚烯烃是在如上所述的固体催化剂颗粒的存在下制备的。
在本发明的改性的催化剂存在下得到的丙烯聚合物是成核的丙烯聚合物。
“成核的丙烯聚合物”具有提高的和受控的结晶度和结晶温度(tc)，该结晶温度(tc)比用相应的未改性的催化剂制备的未成核的聚合物高几度。tc例如可以比相应的未成核的聚合物的结晶温度高至少7℃。
但是优选的是，丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。丙烯共聚物包含无规共聚物和多相共聚物。
丙烯聚合物或丙烯共聚物含有约0.0005至0.05重量％(按重量计5至500ppm)、优选0.0005至0.01重量％、特别是0.001至0.005重量％(按重量计10至50ppm)(由组合物的重量计算)的上述聚合的乙烯基化合物单元。
用根据本发明的用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的丙烯聚合物应基本上不含游离的(未反应的)乙烯基单体。这意味着乙烯基单体应在聚合步骤中基本上完全反应。在除去溶剂的步骤中，将剩余的未反应的乙烯基单体与溶剂一起除去。
对根据本发明制备的催化剂组合物的分析表明，反应混合物(包括溶剂和反应物)中未反应的乙烯基单体的量小于1.5重量％，特别是小于0.5重量％。未反应的乙烯基单体溶解在溶剂中。当除去溶剂以获得干燥的催化剂颗粒时，未反应的乙烯基单体也被除去。如上所定义的，干燥催化剂颗粒可以仍含有一些溶剂(小于15重量％)。这意味着反应混合物中小于15重量％、优选10重量％或更少的未反应的乙烯基单体可以保留在最终的催化剂颗粒中。最终丙烯聚合物中乙烯基单体的量是不可检测的。
在丙烯聚合中使用本发明的改性的催化剂、即本发明的固体干燥催化剂颗粒，成核的丙烯均聚物的结晶温度(tc)高于129℃。此外优选的是，结晶度超过50％。
此外，在本发明的改性的催化剂的存在下获得的成核的丙烯均聚物的特征在于相当高的刚度。因此，丙烯聚合物具有根据iso178(使用实验部分中所述的方法)测量的高于2100mpa、优选在2150至2300mpa的范围内的弯曲模量。
在本发明的改性的催化剂的存在下获得的成核的丙烯均聚物的一个特征是其少量的二甲苯冷可溶物(xcs)，即≤3.5重量％，更优选在0.5至2.5重量％的范围内，还更优选在0.8至1.5重量％的范围内。
此外，在本发明的改性的催化剂的存在下获得的聚烯烃(如成核的丙烯均聚物)的特征在于高的全同立构规整度。因此优选的是，ftir全同立构规整度高于102％，更优选至少103％。
因此，本发明的丙烯均聚物具有选自上述特征或其任何组合的性质。
聚烯烃(如成核的丙烯均聚物)可以具有单峰或双峰的摩尔质量分布。因此，聚合方法的设备可以包括用于制备丙烯均聚物或共聚物的任何常规设计的聚合反应器。
在下文中，通过示例的方式进一步说明本发明。
示例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述和以下示例。
mfr2(230℃)是根据iso1133(230℃，2.16kg负荷)测量的。
二甲苯冷可溶物级分(xcs，重量％)：二甲苯冷可溶物(xcs)的含量根据iso16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
dsc分析、熔融温度(tm)、结晶温度(tc)和结晶焓(hc)：用tainstrumentq200差示扫描量热仪(dsc)对5至7mg的样品进行测量。根据iso11357/第3部分/方法c2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃温度范围内运行dsc。结晶温度(tc)和结晶焓(hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度(tm)从第二加热步骤中确定。通过假设全结晶聚丙烯的hm值为209j/g，由熔融焓计算结晶度(参见brandrup,j.,immergut,e.h.,eds.polymerhandbook,第3版.wiley,newyork,1989；第3章)。
弯曲模量：
在prism挤出机上熔融均化之前，将聚合物粉末用1500ppmirganoxb215和500ppm硬脂酸钙进行稳定。将粒料用engeles80/25hl注射成型为60×60×2mm的板。在流动方向上从板冲压出测试条(10×50×2mm)。根据iso178在三点弯曲中测定测试条的弯曲模量。
ftir全同立构规整度：ftir光谱是从压制的pp膜获得的，该膜在真空烘箱中回火1小时，在室温下静置16至20小时。
i.i.是一种基于d.burfield和p.loi(j.appl.polym.sci.1988,36,279)以及chissocorp.(ep277514b1；1988)间接测定聚丙烯中全同立构规整度的方法。它是998cm-1处的全同立构吸收带与973cm-1处的参比带的比率。它可以用以下等式表示：
i.i.＝a998/a973
a998对应于结晶区域中的11至12个重复单元
a973对应于无定形和结晶链中的5个单元
i.i.与通过nmr测定的全同立构规整度无法直接比较。
2、示例
参考示例：齐格勒-纳塔催化剂(znpp)的制备。
首先，在惰性条件下，将0.1mol的mgcl2×3etoh在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的ticl4，同时保持温度在该水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(dop)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300mlticl4，温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤并用300ml的80℃的庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备理念通常例如在专利文献ep491566、ep591224和ep586390中进行了描述。
示例1
1a)戊烷中的znpp催化剂的乙烯基环己烷改性
将300ml戊烷、4.15ml三乙基铝(teal)和1.85ml二环戊基二甲氧基硅烷(do)(cas号126990-35-0)加入1升反应器中。20分钟后，加入20g的根据参考示例制备的具有1.9重量％的ti含量的znpp催化剂。al/ti和al/do的摩尔比为3.8。在室温下在1小时内加入20g乙烯基环己烷(vch，cas号695-12-5)。在50分钟内将温度升高至50℃并在此保持2.3小时，然后冷却至室温。
从反应器中取出少量样品(5至10ml)并与50μl异丙醇混合以停止反应。用气相色谱(gc)分析样品中未反应的vch的量，发现其为0.42重量％，这相当于95.5％的vch转化率。
通过倾析除去戊烷/催化剂/teal/给体/聚vch混合物中的大部分戊烷。通过用氮气冲洗除去混合物中剩余的戊烷。
1b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
用vch改性的催化剂在5升反应器中进行聚合。将0.158ml的teal、0.027ml的给体do和30ml戊烷混合并使其反应5分钟。将一半混合物加入反应器中，将另一半与23.4mg干燥的vch改性的催化剂(＝11.7mg纯的催化剂)混合。10分钟后，将混合物加入反应器中。al/ti的摩尔比为250，al/do的摩尔比为10。将550mmol氢气和1400g丙烯加入反应器中，并在混合的同时在20分钟内将温度升高至80℃。通过闪蒸出未反应的丙烯，在1小时后80℃下停止反应。聚合活性为53kgpp/gcath。在prism挤出机上进行造粒之前，将聚合物粉末用500ppm硬脂酸钙和1500ppmirganoxb215进行稳定。将粒料在engeles80/25hl上注射成型为板。在从注射成型板切割的测试条上测量弯曲模量。刚度为2170mpa，其它的聚合物结构性质如表1所示。
示例2
2a)戊烷中的znpp催化剂的vch改性
该示例中的vch改性步骤按照示例1a进行，不同的是反应温度为40℃以及反应时间为2.8小时。混合物中未反应的vch的量为0.38重量％，这相当于95.9％的vch转化率。
2b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
按照示例1b进行聚合，不同的是使用稍高量的催化剂，13.0mg。聚合活性为55kgpp/gcath，刚度为2190mpa。其它的聚合物结构性质如表1所示。
示例3
3a)戊烷中的znpp催化剂的vch改性
该示例中的vch改性步骤按照示例1a进行，不同的是反应时间为6小时。混合物中未反应的vch的量为0.26重量％，这相当于97.2％的vch转化率。
3b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
按照示例1b进行聚合，不同的是使用稍高量的催化剂，13.2mg。聚合活性为54kgpp/gcath，刚度为2210mpa。其它的聚合物结构性质如表1所示。
示例4
4a)戊烷中的znpp催化剂的vch改性
该示例按照示例1a进行，不同的是在50℃下的反应时间为6小时，并且使用较高量的催化剂，30g和325ml戊烷，得到具有较高催化剂浓度的混合物。混合物中未反应的vch的量为0.045重量％，这相当于99.6％的vch转化率。
4b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
按照示例1b进行聚合，不同的是使用稍高量的催化剂，13.2mg。聚合活性为62kgpp/gcath，刚度为2210mpa。其它的聚合物结构性质如表1所示。
对比例1(ce1)
c1a)油中的znpp催化剂的vch改性
该对比例按照示例1a进行，不同的是将油(shellondinaoil68)用作介质，油的量为114ml，催化剂的量为40g，催化剂中的ti含量为2.1重量％，al/ti和al/do的摩尔比为3.0，vch/催化剂的重量比为0.8，反应温度为55℃，反应时间为20小时。反应后，将38ml来自witco的蜡whiteprotopet1sh加入混合物中作为粘度改性剂。混合物中未反应的vch的量为0.085重量％，这相当于99.4％的vch转化率。
c1b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
该对比例按照示例1b进行，不同的是催化剂的量为10.3mg。聚合活性为66kgpp/gcath，刚度为2080mpa。其它的聚合物结构性质如表1所示。
对比例2(ce2)
c2a)油中的znpp催化剂的vch改性
该对比例按照对比例c1a进行，不同的是催化剂的量为18g，vch/催化剂的重量比为2.0，al/ti和al/do的摩尔比为4.5。混合物中未反应的vch的量为0.15重量％，这相当于99.2％的vch转化率。
c2b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
该对比例按照示例1b进行，不同的是催化剂的量为8.9mg。聚合活性为89kgpp/gcath，刚度为2030mpa。其它的聚合物结构性质如表1所示。
对比例3(ce3)
c3a)油中的znpp催化剂的vch改性
该对比例按照对比例c1a进行，不同的是催化剂的量为18g，al/ti和al/do的摩尔比为4.5，反应温度为65℃。混合物中未反应的vch的量为0.034重量％，这相当于99.6％的vch转化率。
c3b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
该对比例按照示例1b进行，不同的是催化剂的量为9.0mg。聚合活性为66kgpp/gcath，刚度为2000mpa。其它的聚合物结构性质如表1所示。
对比例4(ce4)
c4a)油中的znpp催化剂的vch改性
该对比例按照对比例c1a进行，不同的是催化剂的量为18g，al/ti和al/do的摩尔比为4.5，vch/催化剂的重量比为2.0，反应温度为65℃。混合物中未反应的vch的量为0.022重量％，这相当于99.9％的vch转化率。
c4b)vch改性的znpp催化剂在丙烯聚合中的用途
该对比例按照示例1b进行，不同的是催化剂的量为9.2mg。聚合活性为82kgpp/gcath，刚度为2090mpa。其它的聚合物结构性质如表1所示。
结晶温度是成核剂效率的良好指标。较高的tcr意味着最终产品中更有效的成核和更高的刚度。ftir全同立构规整度也与最终产品的刚度密切相关。更高的全同立构规整度意味着更高的刚度。从表1中可以看出，如果在戊烷中进行vch改性，则能使tcr平均增加0.8℃，以及使全同立构规整度平均增加1％。tcr和全同立构规整度的这种增加的效果被视为平均增加150mpa的刚度。
从表1中可以看出，即使用“在油中制备”的配方(＝对比例)将最终产品中的聚vch的量增加到比用“在戊烷中制备”的(＝示例)的更高的值，在对比例中刚度仍然明显较低。