本发明涉及一种液晶性树脂组合物。
本申请基于2016年9月14日在日本申请的特愿2016－179653号、以及2017年7月25日在日本申请的特愿2017－143459号主张优先权，将其内容引用到此处。
背景技术：
近年来，随着电子、电气制品的小型化、轻薄化，对于其中所用的连接器要求窄间距化。为此，作为成形材料，优选使用熔融流动性、耐热性、机械性质优异的液晶性树脂。由于液晶性树脂在成形时分子链易于沿流动方向取向，在流动方向和其垂直方向上在成形收缩率、机械性质方面易于产生各向异性，因此为了减小该各向异性，经常配合纤维状、板状的填充材料后使用。
另外，液晶性树脂由于耐热性优异，因此经常在高温下使用。此时，出于防止变色的目的，另外出于赋予设计性的目的，有时着色为黑色后使用。例如，专利文献1中，公开过向液晶聚酯中配合纤维状和/或板状的填充材料、作为黑色化剂的平均粒径为5～20nm的炭黑而成的组合物。专利文献2中，公开过包含液晶聚酯、板状填充材料、以及数均粒径大于20nm且为45nm以下的炭黑的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－279066号公报
专利文献2：日本特开2011－157422号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
在以往的配合有炭黑的液晶性树脂组合物中，存在有熔融粘度降低的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够抑制熔融粘度的降低的液晶性树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明包括下述的方式。
[1]一种液晶性树脂组合物，是含有液晶性树脂、填料、和炭黑的液晶性树脂组合物，所述填料的含量相对于所述液晶性树脂100质量份为5质量份以上且100质量份以下，所述炭黑的含量相对于所述液晶性树脂100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下，所述炭黑中所含的下述表1中记载的8种物质的合计含量小于2.5ppm。
[表1]
[2]根据[1]中记载的液晶性树脂组合物，其中，所述填料为选自玻璃纤维及板状无机填充剂中的至少一种。
[3]根据[2]中记载的液晶性树脂组合物，其中，所述板状无机填充剂为滑石或云母。
[4]根据[2]中记载的液晶性树脂组合物，其中，所述板状无机填充剂为云母。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制熔融粘度的降低的液晶性树脂组合物。
具体实施方式
＜液晶性树脂组合物＞
本发明是含有液晶性树脂、填料、和炭黑的液晶性树脂组合物。
以下，对构成本发明的各成分进行说明。
《液晶性树脂》
液晶性树脂是在熔融状态下显示出液晶性的树脂，优选为液晶聚酯。
液晶聚酯是在熔融状态下显示出液晶性的液晶聚酯，优选为在450℃以下(例如250℃以上且450℃以下)的温度下熔融的液晶聚酯。需要说明的是，液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，也可以是液晶聚酯碳酸酯，还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选为仅以芳香族化合物作为原料单体的全芳香族液晶聚酯。
作为液晶聚酯的典型例，可以举出芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、与选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少一种化合物聚合(缩聚)了的液晶聚酯；多种芳香族羟基羧酸聚合了的液晶聚酯；芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少一种化合物聚合了的液晶聚酯；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合了的液晶聚酯。此处，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺可以各自独立地取代其一部分或全部地为其能够聚合的衍生物。
作为芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸之类的具有羧基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可以举出将羧基变换为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的衍生物(也称作酯)、将羧基变换为卤代甲酰基而成的衍生物(也称作酰卤化物)、以及将羧基变换为酰氧基羰基而成的衍生物(也称作酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺之类的具有羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可以举出将羟基酰化后变换为酰氧基而成的衍生物(也称作酰化物)。作为芳香族羟基胺及芳香族二胺之类的具有氨基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可以举出将氨基酰化后变换为酰氨基而成的衍生物(也称作酰化物)。
液晶聚酯优选具有至少一个以下述式(1)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”。)，更优选具有重复单元(1)、以下述式(2)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(2)”。)、和以下述式(3)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(3)”。)。
[化1]
(ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；ar2及ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或以下述式(4)表示的基团；x及y各自独立地表示氧原子或亚氨基(－nh－)；处于以ar1、ar2或ar3表示的所述基团中的氢原子可以各自独立地由卤素原子、烷基或芳基取代。)
[化2]
(4)
-ar4-z-ar5-
(ar4及ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基；z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。)
作为所述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为所述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2－乙基己基、正辛基及正癸基。作为所述芳基，优选碳原子数6～20的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1－萘基及2－萘基。在所述氢原子由这些基团取代的情况下，其个数在每个以ar1、ar2或ar3表示的所述基团中各自独立地通常为2个以下，优选为1个以下。
作为所述亚烷基，优选碳原子数1以上且10以下的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基及2－乙基亚己基。
重复单元(1)是来自于给定的芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1)，优选ar1为对亚苯基的重复单元(例如来自于对羟基苯甲酸的重复单元)、以及ar1为2，6－亚萘基的重复单元(例如来自于6－羟基－2－萘甲酸的重复单元)。
重复单元(2)是来自于给定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选ar2为对亚苯基的重复单元(例如来自于对苯二甲酸的重复单元)、ar2为间亚苯基的重复单元(例如来自于间苯二甲酸的重复单元)、ar2为2，6－亚萘基的重复单元(例如来自于2，6－萘二甲酸的重复单元)、以及ar2为二苯基醚－4，4’－二基的重复单元(例如来自于二苯基醚－4，4’－二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是来自于给定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选ar3为对亚苯基的重复单元(例如来自于对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)、以及ar3为4，4’－亚联苯基的重复单元(例如来自于4，4’－二羟基联苯、4－氨基－4’－羟基联苯或4，4’－二氨基联苯的重复单元)。
此处，所谓“来自于”，是指化学结构由于发生聚合而相对于原料单体发生变化。
重复单元(1)的含量相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量(即，用构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以其各重复单元的分子量，由此求出各重复单元的物质量相当量(摩尔)，将它们相加而得的值)，优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，特别优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，极优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。重复单元(2)的含量相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，极优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。重复单元(3)的含量相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量，优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。重复单元(1)的含量越多，则液晶聚酯的熔融流动性、耐热性、强度、刚性越易于提高，然而若太多，则液晶聚酯的熔融温度、熔融粘度易于升高，成形所必需的温度易于升高。
即，若重复单元(1)的含量为上述范围内，则熔融流动性、耐热性、强度、刚性易于提高，并且可以防止液晶聚酯的熔融温度、熔融粘度过高，因此成形所必需的温度不会过高。
作为重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例的[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)通常为0.9/1～1/0.9，优选为0.95/1～1/0.95，更优选为0.98/1～1/0.98。
需要说明的是，液晶聚酯可以各自独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。另外，液晶聚酯可以具有重复单元(1)～(3)以外的重复单元，其含量相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
对于液晶聚酯而言，作为重复单元(3)具有x及y分别为氧原子的重复单元，即，具有来自于给定的芳香族二醇的重复单元时，液晶聚酯的熔融粘度易于降低(熔融粘度不会过高)，因此优选，更优选作为重复单元(3)仅具有x及y分别为氧原子的重复单元。
液晶聚酯优选通过使对应于构成它的重复单元的原料单体熔融聚合、并使所得的聚合物(以下有时称作“预聚物”。)固相聚合来制造。由此，可以操作性良好地制造耐热性、强度、刚性高的高分子量的液晶聚酯。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂的例子，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、4－(二甲基氨基)吡啶、1－甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选含氮杂环式化合物。
液晶聚酯的流动开始温度优选为270℃以上，更优选为270℃以上且400℃以下，特别优选为280℃以上且380℃以下。流动开始温度越高，则耐热性、强度、刚性越易于提高，然而若太高，则熔融温度、熔融粘度易于升高，其成形所必需的温度易于升高。即，所述液晶聚酯若流动开始温度为上述范围内，则耐热性、强度、刚性易于提高，并且熔融温度、熔融粘度不会过高，其成形所必需的温度也不会过高。
需要说明的是，所谓“流动开始温度”，也被称作flow温度或流动温度，是如下的温度，即，使用毛细管流变仪，在9.8mpa(100kgf/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融、从内径1mm及长度10mm的喷嘴中挤出时，显示出4800pa·s(48000泊)的粘度，该温度成为液晶聚酯的分子量的参考值(参照小出直之编、《液晶聚合物－合成·成形·应用－》、株式会社cmc、1987年6月5日、p.95)。
液晶聚酯的含量相对于液晶性树脂组合物的总质量为50～85质量％，优选为60～75质量％。
《填料》
填料可以是无机填充材料，也可以是有机填充材料。另外，其形状可以是纤维状，也可以是粒状，还可以是板状。
作为纤维状无机填充材料的例子，可以举出玻璃纤维；pan系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。另外，还可以举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。
作为粒状无机填充材料的例子，可以举出二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、玻璃微球、氮化硼、碳化硅及碳酸钙。
作为板状无机填充材料的例子，可以举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃小片、硫酸钡及碳酸钙。云母可以是白云母，也可以是金云母，也可以是氟金云母，还可以是四硅云母。
作为纤维状有机填充材料的例子，可以举出聚酯纤维及芳族聚酰胺纤维。
本发明中，从可以进一步抑制液晶性树脂组合物的熔融粘度的降低的观点考虑，填料优选为选自玻璃纤维及板状无机填充材料中的至少一种。即，更优选含有玻璃纤维及板状无机填充材料的任意一方或双方。在板状无机填充材料当中，优选滑石或云母，特别优选云母。
作为另一个方面，本发明的填料优选包含云母，更优选仅包含云母。
本发明中，填料的含量相对于所述液晶性树脂100质量份为5质量份以上且100质量份以下，优选为10质量份以上且90质量份以下，更优选为15质量份以上且80质量份以下，进一步优选为20质量份以上且70质量份以下，特别优选为33质量份以上且67质量份以下。
作为另一个方面，填料的含量相对于液晶性树脂组合物的总质量优选为25～40质量％。
通过将填料的含量设为上述特定的范围，可以抑制液晶性树脂组合物的熔融粘度的降低。
本说明书中，可以利用后述的实施例中记载的方法测定熔融粘度。
《炭黑》
所谓“炭黑”，是在表面具有各种官能团的碳微粒。已知在炭黑中包含多环芳香族烃(以下有时记作“pah”)。
炭黑是碳主体的微粒成分，作为其例子，可以举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、以及灯黑。
本发明的炭黑中所含的下述表2中记载的8种物质的合计含量相对于炭黑的总质量小于2.5ppm，优选为2.2ppm以下，更优选为2.0ppm以下，特别优选为1.8ppm以下，也可以为0ppm。
本说明书中，“ppm”是就质量而言为100万分之几的意思，即，与每1kg中所含的mg数(mg/kg)等价，也可以表示为“质量ppm”。
本发明的炭黑中所含的下述表2中记载的8种物质当中，苯并(a)芘与苯并(e)芘的合计含量相对于炭黑的总质量优选小于1.5ppm，更优选为1.0ppm以下，特别优选为0.5ppm以下。
[表2]
本发明中，作为炭黑，优选其数均粒径大于20nm且为45nm以下的炭黑。更优选为22nm以上，另外，优选为40nm以下。即，所述数均粒径优选为22nm以上且40nm以下。
炭黑的数均粒径可以通过利用电子显微镜观察炭黑来测定。具体而言，可以从放大为50000～200000倍的图像中随机地测定1000个以上的炭黑的粒径，将其平均值作为数均粒径。
本发明中，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量优选为150cm3/100g以下。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量可以依照jisk6221来测定。
作为另一个方面，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量优选为30cm3/100g以上且150cm3/100g以下。
本发明中，炭黑的比表面积优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。炭黑的比表面积可以依照jisk6217根据氮吸附量利用s－bet公式进行测定。
作为另一个方面，炭黑的比表面积优选为20m2/g以上且200m2/g以下，更优选为50m2/g以上且150m2/g以下。
本发明中，炭黑的挥发成分相对于炭黑的总质量优选为2重量％以下，更优选为1.5重量％以下。作为另一个方面，炭黑的挥发成分相对于炭黑的总质量优选为0.1重量％以上且2重量％以下，更优选为0.2重量％以上且1.5重量％以下。
作为炭黑的挥发成分，可以举出来自于原料的未分解品、炭黑的表面官能团等。炭黑的挥发成分可以作为在950℃加热炭黑7分钟时的减量比例来测定。
另外，本发明中，炭黑优选为中性或碱性。
对于本发明的炭黑的获取方法，可以购入上述表2所示的8种物质的含量少的市售的炭黑，也可以使用通过用甲苯等有机溶剂从炭黑中除去上述表2所示的8种物质而将上述表2所示的8种物质的合计量调整为2.5ppm以下的炭黑。
另外，作为将上述表2所示的8种物质的合计含量控制为小于2.5ppm的方法，可以通过如下操作来控制，即，对炭黑进行加热处理，由此使炭黑中所含的pah的一部分气化、分解。
炭黑中的上述表2所示的8种物质的含量只要利用气相色谱质谱法(以下有时记作gc－ms)来测定即可。
另外，本发明由于使用了特定的多环芳香族烃的合计含量小于2.5ppm的炭黑，因此可以提供pah的含量少的液晶性树脂组合物。
本发明中，炭黑的含量相对于所述液晶性树脂100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下，优选为0.2质量份以上且4质量份以下，更优选为0.3质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上且2质量份以下，特别优选为0.4质量份以上且小于2质量份，极优选为0.4质量份以上且1.7质量份以下。
通过将表2中记载的8种物质的合计含量小于2.5ppm的炭黑的含量设为上述特定的范围，可以抑制液晶性树脂组合物的熔融粘度的降低。
液晶性树脂组合物优选通过将液晶性树脂、填料、炭黑及根据需要使用的其他成分利用挤出机熔融混炼、并以颗粒状挤出来制备。作为挤出机，优选具有机筒、配置于机筒内的至少一根螺杆、和设于机筒的至少一处的供给口的挤出机，更优选还具有设于机筒的至少一处的排气部的挤出机。
作为根据需要使用的其他成分，例如可以举出抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电干扰剂、表面活性剂及阻燃剂。其他成分的含量相对于液晶聚酯100质量份通常最好为0～5质量份。
另外，液晶性树脂组合物也可以利用如下的方法来制备，即，将液晶性树脂、填料、炭黑及根据需要使用的其他成分混合，制作母料颗粒，将其在成形加工时与天然颗粒进行干式混合，得到给定的含量的制品。
对于作为液晶性树脂组合物的成形体的制品、部件的例子，可以举出光拾取器线圈、变压器线圈等线圈(ボビン)；继电器箱、继电器底座、继电器浇口、继电器电枢等继电器部件；rimm、ddr、cpu插槽、s/o、dimm、板对板(boardtoboard)连接器、fpc连接器、卡连接器等连接器；灯反射器、led反射器等反射器；灯夹具、加热器夹具等夹具；扬声器振动板等振动板；复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪；照相机模块部件；开关部件；电动机部件；传感器部件；硬盘驱动器部件；耐热器皿等餐具；车辆部件；飞机部件；以及半导体元件用密封构件、线圈用密封构件等密封构件。
作为液晶树脂组合物的成形体的成形法，优选熔融成形法，作为其例子，可以举出注射成形法、t形模头法或吹塑法等挤出成形法、压缩成形法、吹塑成形法、真空成形法及加压成形。其中优选注射成形法。
本发明的液晶性树脂组合物的另一个方面可以举出一种液晶性树脂组合物，
是含有液晶性树脂、填料、和炭黑的液晶性树脂组合物，
所述液晶性树脂包含所述重复单元(1)、所述重复单元(2)、和所述重复单元(3)，优选包含来自于对羟基苯甲酸的重复单元、来自于4，4’－二羟基联苯的重复单元、来自于对苯二甲酸的重复单元、和来自于间苯二甲酸的重复单元；
所述填料为选自玻璃纤维、滑石及云母中的至少一种，优选为选自玻璃纤维及云母中的至少一种，更优选为云母；
所述液晶树脂的含量相对于所述液晶树脂组合物的总质量为50～85质量％，优选为60～75质量％；
所述填料的含量相对于所述液晶性树脂100质量份为5质量份以上且100质量份以下，优选为10质量份以上且90质量份以下，更优选为15质量份以上且80质量份以下，进一步优选为20质量份以上且70质量份以下，特别优选为33质量份以上且67质量份以下；
所述炭黑的含量相对于所述液晶性树脂100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下，优选为0.2质量份以上且4质量份以下，更优选为0.3质量份以上且3质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上且2质量份以下，特别优选为0.4质量份以上且小于2质量份，最优选为0.4质量份以上且1.7质量份以下；
所述炭黑中所含的上述表1中记载的8种物质的合计含量小于2.5ppm，优选为2.2ppm以下，更优选为2.0ppm以下，进一步优选为1.8ppm以下，特别优选小于1.6ppm。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进一步具体说明，然而本发明并不受实施例限定。
[流动开始温度的测定]
使用(株)岛津制作所制的流动特性评价装置“流变仪cft－500型”测定出液晶聚酯的流动开始温度。将粉末状的试样约2g填充于安装有内径1mm、长10mm的口模的毛细管型流变仪中，以如下的温度作为流动开始温度，即，在9.8mpa(100kgf/cm2)的载荷下以升温速度4℃/分钟将液晶聚酯从喷嘴中挤出时，熔融粘度显示出4800pa·s(48000泊)。
[熔融粘度]
对所得的颗粒使用(株)东洋机械制作所制的流动特性试验机(capilograph1d)，针对表4、表5中分别给出的测定温度，在喷嘴的孔径0.5mm、剪切速度1000s-1、5000s-1、10000s-1的各条件下测定出熔融粘度。
[炭黑中的8种物质的测定]
本实施例中，使用了下述的炭黑。测定出下述的炭黑分别所含的下述表3所示的8种物质的含量。表3中所谓“＜0.2”，是指在检测下限以下。
·炭黑#45lb、三菱化学(株)制；
·炭黑#45b、三菱化学(株)制。
将所述炭黑#45lb、所述炭黑#45b各自0.5g添加到二噁英类分析用甲苯(关东化学(株)制)20ml中后，实施1小时的超声波萃取。萃取后，进行离心分离沉淀处理，使用上清液利用内标法实施gc－ms测定。
装置：agilent7890(安捷伦科技制)；
色谱柱：agilentselectpah；
长度15m、内径0.15mm、膜厚0.10μm(安捷伦科技制)；
检测器：agilent5975c(安捷伦科技制)；
升温程序：70℃(保持0.4分钟)→(升温：70℃/分钟)→180℃；
→(升温：7℃/分钟)→230℃(保持7分钟)；
→(升温：50℃/分钟)→280℃(保持7分钟)；
→(升温：30℃/分钟)→350℃(保持4分钟)；
注入量：1μl；
注入口温度：300℃；
界面温度：320℃；
离子源温度：300℃；
四级杆温度：180℃；
内标：pahsurrogate(cil公司制)。
[表3]
＜液晶聚酯1(lcp1)的制造＞
向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入对羟基苯甲酸828.7g(6.0摩尔)、4，4’－二羟基联苯558.6g(3.0摩尔)、对苯二甲酸473.5g(2.85摩尔)、间苯二甲酸24.9g(0.15摩尔)、以及乙酸酐1408.8g(13.8摩尔)，将反应器内用氮气充分地置换。其后，在氮气气流下用30分钟从室温升温到150℃，保持相同温度地回流3小时。
然后，一边蒸馏除去副生成的乙酸、未反应的乙酸酐，一边用4小时从150℃升温到320℃，将观察到力矩的升高的时刻作为反应结束而得到预聚物。
需要说明的是，本说明书中，所谓“室温”，是指20～30℃。
将如此得到的预聚物冷却到室温，用粗粉碎机粉碎，将该预聚物的粉末在氮气气氛下用1小时从室温升温到250℃，用6小时从250℃升温到317℃，在317℃保持9小时，由此进行了固相聚合。
所得的液晶聚酯1的流动开始温度为385℃。
＜液晶聚酯2(lcp2)的制造＞
向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’－二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)、以及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，并添加1－甲基咪唑0.2g，将反应器内用氮气充分地置换。其后，在氮气气流下用30分钟从室温升温到150℃，保持相同温度地回流1小时。
然后，加入1－甲基咪唑0.9g，一边蒸馏除去副生成的乙酸、未反应的乙酸酐，一边用2小时50分钟从150℃升温到320℃，将观察到力矩的升高的时刻作为反应结束而得到预聚物。
将如此得到的预聚物冷却到室温，用粗粉碎机粉碎，将该预聚物的粉末在氮气气氛下用1小时从室温升温到250℃，用5小时从250℃升温到285℃，在285℃保持3小时，由此进行了固相聚合。
所得的液晶聚酯2的流动开始温度为327℃。
＜液晶聚酯3(lcp3)的制造＞
向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’－二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，并添加1－甲基咪唑0.2g，将反应器内用氮气充分地置换。
其后，在氮气气流下用30分钟从室温升温到150℃，保持相同温度地回流1小时。
然后，加入1－甲基咪唑0.9g，一边蒸馏除去副生成的乙酸、未反应的乙酸酐，一边用2小时50分钟从150℃升温到320℃，将观察到力矩的升高的时刻作为反应结束而得到预聚物。
将如此得到的预聚物冷却到室温，用粗粉碎机粉碎，将该预聚物的粉末在氮气气氛下用1小时从室温升温到220℃，用0.5小时从220℃升温到240℃，在240℃保持10小时，由此进行了固相聚合。所得的液晶聚酯3的流动开始温度为291℃。
＜实施例1＞
对于上述的液晶聚酯1(lcp1)，以下述表4所示的配合比配合玻璃纤维(cs3j－256s、日东纺织(株)制)、以及炭黑(炭黑#45lb、三菱化学(株)制)后，使用双轴挤出机(东芝机械公司制“tem－41ss”)，得到颗粒状的液晶聚酯树脂组合物。
＜实施例2＞
对于上述的液晶聚酯2(lcp2)及液晶聚酯3(lcp3)，以下述表5所示的配合比，配合作为板状填料的云母(ab－25s、(株)yamaguchimica制)、以及炭黑(炭黑#45lb、三菱化学(株)制)后，使用双轴挤出机(东芝机械公司制“tem－41ss”)，得到颗粒状的液晶聚酯树脂组合物。
＜比较例1＞
对于上述的液晶聚酯1(lcp1)，以下述表4所示的配合比配合玻璃纤维(cs3j－256s、日东纺织(株)制)、以及炭黑(炭黑#45b、三菱化学(株)制)后，使用双轴挤出机(东芝机械公司制“tem－41ss”)，得到颗粒状的液晶聚酯树脂组合物。
＜比较例2＞
对于上述的液晶聚酯2(lcp2)及液晶聚酯3(lcp3)，以下述表5所示的配合比，配合作为板状填料的云母(ab－25s、(株)yamaguchimica制)、以及炭黑(炭黑#45b、三菱化学(株)制)后，使用双轴挤出机(东芝机械公司制“tem－41ss”)，得到颗粒状的液晶聚酯树脂组合物。
[表4]
[表5]
如表4所示，应用了本发明的实施例1的液晶聚酯树脂组合物与没有应用本发明的比较例1相比熔融粘度高，由炭黑添加造成的粘度降低得到抑制，是良好的结果。
如表5所示，应用了本发明的实施例2的液晶聚酯树脂组合物与没有应用本发明的比较例2相比熔融粘度高，由炭黑添加造成的粘度降低得到抑制，是良好的结果。
从以上的评价结果可以清楚地看到，根据本实施例，可以得到pah的含量少、并且由炭黑添加造成的粘度降低得到抑制的液晶性树脂组合物。
产业上的可利用性
根据本发明，由于可以提供能够抑制熔融粘度的降低的液晶性树脂组合物，因此在产业上极为有用。