本申请涉及双组分固化型聚氨酯系组合物。
背景技术：
汽车的车身、前门、后门、后尾箱门、前保险杆、后保险杆、侧裙(ロツカ一モ一ル)等内外装部件一般都是使用钢板，但为了响应近年来的油耗改善要求，需要实现轻量化。因此，使用聚丙烯等塑料材料代替钢板作为汽车的内外装部件的情况有所增加。此外，聚丙烯等塑料材料与钢板相比由于强度较低，所以一般是通过添加滑石、玻璃填料等来提高强度。
作为聚丙烯等塑料制的汽车部件彼此之间的粘接剂，提出了聚氨酯系组合物。
作为聚氨酯系组合物，已知可通过空气中的湿气等来固化的被称作湿气固化型的单组分型组合物、以及由主剂和固化剂制成的双组分型组合物。其中，从粘接工序中的作业性的观点出发，优选能够充分确保适用期(适用寿命(potlife)、多组分涂料中涂料因化学反应等而开始固化之前的时间)并且能够迅速固化的双组分型。
一般来说，聚丙烯基材由于表面的极性小，难以粘接，所以为了使粘接变得容易，就要对基材表面进行导入极性基团的表面处理。表面处理可应用等离子体处理、电晕处理、火焰处理等。另外，对实施了表面处理的聚丙烯基材彼此之间的粘接难以直接应用聚氨酯系组合物，所以一般是对各种聚丙烯基材进行作为前处理的底漆处理之后再应用聚氨酯系组合物。
可是，近年来，在聚氨酯系组合物的粘接中，从工序的简化和作业环境改善等观点出发，要求实现无底漆处理化。特别地，底漆处理工序的排除(去除化)在组装工序的节拍管理严格的汽车制造工序中是显著的要求。
例如，在专利文献1中公开了单组分湿气固化型的无底漆粘接剂(聚氨酯系组合物)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-131794号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，专利文献1的无底漆粘接剂由于为单组分型，因此担心固化过程中起泡或者深部固化性差。此外，所谓深部固化性，其是判断聚氨酯系组合物中没有与气氛中的水分(湿气)接触的被膜内部的固化状况的物性，用一定时间后得到的固化被膜的厚度进行评价。
另外，从实际使用双组分固化型粘接剂的观点出发，优选的是，即使在改变了主剂与固化剂的混合比(配合比)的情况下也以宽广的混合比发挥优异的性能。进而，在双组分固化型粘接剂中将主剂与固化剂的混合质量比限定为1：1的情形也多，但从提高粘接强度的观点出发，优选的是，在增加了主剂的配合量时发挥优异的性能。
因此，本申请的目的在于提供在使主剂与固化剂的混合质量比成为3：1～10：1的范围时深部固化性、速固化性和无底漆粘接性优异的双组分型聚氨酯系组合物。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人深入研究，结果发现了以下的[1]～[4]中所示的双组分固化型聚氨酯系组合物的速固化性、无底漆粘接性和耐湿热老化性优异。
[1]一种双组分固化型聚氨酯系组合物，其包含主剂(a)和固化剂(b)，其中，主剂(a)含有聚氨酯预聚物(a)、多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)和硅烷偶联剂(c)，多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～3.0质量份，硅烷偶联剂(c)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～5.0质量份，
固化剂(b)含有具有50～500mgkoh/g的羟基值的多元醇(d)和胺催化剂(e)，多元醇(d)的含量是相对于固化剂(b)的总量为40～60质量％，胺催化剂(e)的含量是相对于固化剂(b)的总量为1.0～10.0质量％，
主剂(a)和固化剂(b)的混合质量比为3：1～10：1，并且主剂(a)和固化剂(b)中的nco/oh基当量比为1.0～5.0。
[2]根据[1]所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者还含有炭黑(f)，炭黑(f)的总含量是相对于主剂(a)和固化剂(b)的总量为10～30质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者还含有高岭土(g)，高岭土(g)的总含量是相对于主剂(a)和固化剂(b)的总量为10～35质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，聚氨酯预聚物(a)是数均分子量为8000以上的聚醚多元醇(a-1)与二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)的反应产物。
发明效果
根据本申请的双组分固化型聚氨酯系组合物，在使主剂与固化剂的混合质量比成为3：1～10：1的范围时，深部固化性、速固化性和无底漆粘接性优异。
具体实施方式
以下对本申请的优选的实施方式进行说明，但本申请不受这些实施方式的任何限定。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”的前后所记载的数值作为最小值和最大值的范围。另外，在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可替换成另一阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可替换成实施例中所示的值。
本实施方式的双组分固化型聚氨酯系组合物(以下也简称为“聚氨酯系组合物”)包含主剂(a)和固化剂(b)。就该聚氨酯系组合物而言，通过将主剂(a)与固化剂(b)混合，能够使它们固化。再有，在本实施方式的聚氨酯系组合物中，以主剂(a)和固化剂(b)的质量比成为3：1～10：1的方式进行混合。
主剂(a)含有聚氨酯预聚物(a)、多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)和硅烷偶联剂(c)。固化剂(b)含有具有50～500mgkoh/g的羟基值的多元醇(d)和胺催化剂(e)。优选的是，主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者含有炭黑(f)、高岭土(g)和增塑剂(h)中的至少任一个。以下对各成分进行说明。
＜聚氨酯预聚物(a)＞
聚氨酯预聚物(a)为具有2个以上活性氢基的化合物与具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的反应产物。本实施方式的聚氨酯预聚物优选为以异氰酸酯基的数变得过量的方式进行反应、从而在分子内具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
作为活性氢基，例如可列举出羟基(oh基)、羧基(cooh基)、氨基(nh2基)、硫醇基(sh基)等。作为具有2个以上活性氢基的化合物，优选多元醇，更优选聚醚多元醇(a-1)。
作为多异氰酸酯化合物，可列举出异氰酸酯基与芳族烃结合的芳族多异氰酸酯、异氰酸酯基与脂环式烃结合的脂环族多异氰酸酯等。在这些中，优选芳族多异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)或二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)，进一步优选二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)。
具有2个以上活性氢基的化合物和具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物可各自单独地使用1种，也可将2种以上并用。
＜聚醚多元醇(a-1)＞
上述聚醚多元醇(a-1)只要是具有2个以上oh基的聚醚多元醇就行，并无特别限定。具体地，可列举出聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、山梨醇系多元醇等。这些中，优选聚丙二醇(ppg)。另外，聚醚多元醇(a-1)可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
上述聚醚多元醇(a-1)优选数均分子量为8000以上，更优选数均分子量为10000以上。如果聚醚多元醇的数均分子量为8000以上，则聚氨酯化时的预聚物的凝聚力不会过度变大，因此成为耐热蠕变性优异的粘接剂。就聚醚多元醇而言，通过减少制造工序中生成的副产物，进一步使其窄分散化，从而能够高分子量化。在现在市售的ppg(聚丙二醇)中最高的数均分子量为15000左右。作为市售的高分子量聚醚多元醇，例如可以使用旭硝子株式会社制造的preminol(注册商标、下同)。实施例中使用的preminol3012是以甘油作为引发剂的聚丙二醇的聚合物。
此外，本说明书中，“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)、使用标准聚苯乙烯的校正曲线算出的值。
gpc测定条件如下所述。
·测定器：acquityuplcapc系统(waters公司制造)
·柱：apcxt-900、apcxt-200、apcxt-125、apcxt-45(waters公司制造)
·载体：四氢呋喃(thf)
·检测器：差示折射
·样品：0.5质量％thf溶液
·校正曲线：聚苯乙烯
＜二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)＞
作为上述二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)，例如可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-mdi(单体mdi))、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)(2，4’-mdi)等。
＜多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)＞
上述多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)为甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等各种二异氰酸酯化合物的三聚体。该三聚体可以是1种多异氰酸酯化合物的三聚体，也可以是2种以上的多异氰酸酯化合物例如hdi与tdi的混合三聚体。该三聚体的末端官能团的3官能全部为异氰酸酯基(nco基)。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)，例如可以使用tdi异氰脲酸酯三聚体(takenated204、三井化学skc聚氨酯株式会社制造)、hdi异氰脲酸酯三聚体(sumidulen3300、住化拜耳氨基甲酸酯株式会社(sumikabayerurethaneco·,ltd.)制造)、ipdi异氰脲酸酯三聚体(t1890、evonik日本株式会社制造)、hdi与tdi的混合异氰脲酸酯三聚体(desmodulehl、住化拜耳氨基甲酸酯株式会社制造)等市售品。多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
通过添加上述多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)，能够提高无底漆粘接性和耐湿热老化性。
据推测能够提高无底漆粘接性的理由在于，在多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体的分子内存在的3个异氰酸酯基(-nco)在聚氨酯系组合物中形成氨基甲酸酯键，进而也与通过对聚丙烯基材表面实施火焰处理而引入了的极性基团形成氨基甲酸酯键，结果增强界面粘接力。
另外，据推测能够提高耐湿热老化性的理由在于，多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体的化合物中存在的异氰脲酸酯环有助于聚氨酯系组合物中的凝聚力显现。
就聚氨酯系组合物中的多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量而言，相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份，为0.5～3.0质量份，优选为1.0～2.5质量份。如果上述多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量不到0.5质量份，则聚氨酯系组合物中的异氰脲酸酯环的存在量减少，凝聚力降低，结果耐湿热老化性变差。另外，如果上述多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量超过3.0质量份，则聚氨酯系组合物中的nco基的存在量增多，结果聚氨酯系组合物固化时固化度升高，剥离时在基材界面应力会集中，有可能导致界面破坏，即，粘接性恶化。
＜硅烷偶联剂(c)＞
硅烷偶联剂(c)为在1个分子中具有反应性不同的2种官能团的有机硅化合物。作为硅烷偶联剂(c)，例如可列举出环氧基硅烷、乙烯基硅烷、咪唑基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、异氰酸酯基硅烷、硫醚基硅烷、脲基硅烷等，在聚氨酯系组合物中含有而获得无底漆粘接性时，优选巯基硅烷、氨基硅烷、硫醚基硅烷、异氰酸酯基硅烷。
上述硅烷偶联剂(c)在聚氨酯系组合物中形成氨基甲酸酯键和硅氧烷键，并且以通过对聚丙烯基材表面实施火焰处理而引入的极性基团为对象而形成共价键。因此，有助于聚氨酯系组合物与聚丙烯基材之间的粘接。这些硅烷偶联剂可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
就硅烷偶联剂(c)的含量而言，相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份，为0.5～5.0质量份，优选为1.0～4.0质量份，更优选为1.5～2.5质量份。
如果硅烷偶联剂(c)的含量不到0.5质量份，则聚氨酯系组合物与聚丙烯基材之间的粘附力变小，结果特别是高温下的无底漆粘接性变小。另外，如果硅烷偶联剂(c)的含量超过5.0质量份，则有可能使聚氨酯系组合物的nco/oh基当量比大幅地变动，导致粘接性或速固化性的降低。
此外，就巯基硅烷、氨基硅烷等具有活性氢基的化合物而言，换算为oh基当量，关于具有与异氰酸酯基硅烷等的活性氢基反应的官能团的化合物，换算为nco基当量。另外，规定硅烷偶联剂具有的烷氧基硅烷的通过水解而生成的硅烷醇基不包含在oh基当量的计算中。
＜多元醇(d)＞
作为多元醇(d)，可列举出聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、山梨醇系多元醇等聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇、松香多元醇、丙烯酸系多元醇等，从与聚丙烯基材的粘接力的观点出发，优选聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烃多元醇或聚硅氧烷多元醇。多元醇(d)可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
作为上述烯烃多元醇，具体地，可列举出聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。
就上述多元醇(d)的含量而言，相对于固化剂(b)的总量，为40～60质量％，优选为40～55质量％，更优选为40～50质量％。如果多元醇(d)的含量不到40质量％，则聚氨酯系组合物的nco/oh基当量比变大，有可能得不到良好的深部固化性。另外，如果多元醇(d)的含量超过60质量％，则未反应成分会残留，有可能变得不能获得良好的粘接性、速固化性。
上述多元醇(d)的羟基值为50～500mgkoh/g，优选为50～350mgkoh/g，更优选为50～200mgkoh/g。
如果多元醇(d)的羟基值不到50mgkoh/g，则聚氨酯系组合物的nco/oh基当量比变大，在主剂与固化剂的混合质量比为10：1等主剂的比例大的情况下，有可能得不到良好的深部固化性。另外，如果多元醇(d)的羟基值超过500mgkoh/g，则聚氨酯系组合物的nco/oh基当量比变小，在主剂与固化剂的混合质量比为3：1等固化剂的比例大的情况下，未反应成分会残留，有可能变得不能获得良好的粘接性、速固化性。
再有，固化剂(b)可进一步包含羟基值在50～500mgkoh/g的范围以外的多元醇。
＜胺催化剂(e)＞
作为胺催化剂(e)，可以使用促进氨基甲酸酯化反应或脲化反应的公知的催化剂。从能够提高氨基甲酸酯化反应性和脲化反应性的方面出发，胺催化剂(e)优选为叔胺。
作为胺催化剂(e)的具体例子，可列举出n，n，n'，n'-四甲基乙二胺、n，n，n'，n'-四甲基丙二胺、n，n，n'，n”，n”-五甲基二亚乙基三胺、n，n，n'，n”，n”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、n，n，n'，n”，n”-五甲基二亚丙基三胺、n，n，n'，n'-四甲基胍、1，3，5-三(n，n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、n，n，n'，n'-四甲基六亚甲基二胺、n-甲基-n'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、n，n'-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二甲基异丙醇胺、n，n-二甲基己醇胺、n，n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n，n，n'-三甲基-n'-(2-羟基乙基)乙二胺、n，n，n'-三甲基-n'-(2-羟基乙基)丙二胺、n-甲基-n'-(2-羟基乙基)哌嗪、双(二甲基氨基丙基)甲基胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑、3-羟奎宁环等。
特别地，从兼顾速固化性且开放时间来看，优选咪唑系胺化合物。
上述胺催化剂(e)可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
就上述胺催化剂(e)的含量而言，相对于固化剂(b)的总量，为1.0～10.0质量％，优选为1.0～8.0质量％，更优选为1.5～5.0质量％。
＜炭黑(f)＞
就炭黑(f)而言，优选其一次平均粒径为20～40nm，更优选为25～35nm。通过炭黑的平均粒径为上述规定的范围，则将粘接剂的粘性和炭黑的分散性调整到更合理的范围，粘接剂的作业性和强度进一步提高。
作为炭黑(f)，具体地，例如优选asahicarbon#70(旭碳株式会社制造)、seast3(东海碳株式会社制造、“seast”为注册商标)、mitsubishicarbonblack#32(三菱化学株式会社制造)、niteron#200(新日化碳株式会社制造、“niteron”为注册商标)等。这些炭黑可单独使用1种，也可将2种以上并用。
就上述炭黑(f)的总含量而言，相对于主剂(a)和固化剂(b)的总量，优选为10～30质量％，更优选为10～25质量％。通过上述炭黑(g)的含量为上述规定的范围，能够进一步提高粘接剂的强度，进而，在未固化时具有触变性，作业性变得良好，另外，固化时具有耐起泡性，进而在固化后具有高强度和光遮蔽效果产生的高耐候性即耐久耐候性，因此优选。
＜高岭土(g)＞
作为高岭土(g)，例如可列举出湿式高岭土、烧成高岭土、干式高岭土等。就高岭土(g)的总含量而言，从作业性的观点出发，相对于主剂(a)与固化剂(b)的总量，优选为10～35质量％，更优选为15～25质量％。
再有，本实施方式的聚氨酯系组合物可含有高岭土以外的填充剂，例如滑石、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等。
＜增塑剂(h)＞
本实施方式的聚氨酯系组合物可含有增塑剂(h)。作为增塑剂(h)，例如可列举出邻苯二甲酸酯系化合物、烷基磺酸酯系化合物、己二酸酯系化合物等。作为邻苯二甲酸酯系化合物的具体例子，可列举出邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(bbp)等。
本实施方式的聚氨酯系组合物除了含有上述的成分以外，可进一步含有颜料、染料、防老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘接性赋予剂、分散剂、溶剂等添加剂。
主剂(a)和固化剂(b)中的异氰酸酯基(nco)与羟基(oh)的存在比率即nco/oh基当量比为1.0～5.0。如果nco/oh基当量比不到1.0，则使主剂与固化剂混合时未反应多元醇的存在比例增多，导致未固化或者得不到充分的粘接特性。另外，如果nco/oh基当量比超过5.0，则由于使主剂与固化剂混合时异氰酸酯和预聚物的存在比率增多，导致与空气中的水分的反应量增多，损害速固化性和深部固化性。
实施例
以下通过实施例对本申请的目的和优点进一步详细地说明，但本申请并不限于这些实施例。
(实施例1～3和比较例1～3)
采用以下所示的方法制备主剂#1～6和固化剂#1～6。此外，主剂#1～3和固化剂#1～3分别对应于实施例1～3，主剂#4～6和固化剂#4～6分别对应于比较例1～3。
＜主剂的制备＞
(主剂#1)
在带有搅拌器、氮导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器中装入preminol3012(旭硝子株式会社制造的聚醚多元醇、数均分子量(mn)为12000、3官能、羟基值为14.0mgkoh/g)90.9g、mitsubishicarbonblack#32(三菱化学株式会社制的炭黑、一次粒径为28nm)40g、iceburgk(白石钙株式会社制的烧成粘土)21.0g、dinp(j-plusco.,ltd.制造的邻苯二甲酸二异壬酯)2.7g，搅拌30分钟直至炭黑、烧成粘土的块消失。接下来，将混炼容器加热直至内容物达到100℃，采用真空泵形成低压直至混炼容器内部达到20mmhg，继续搅拌1小时。进而，冷却直至内容物的温度达到70℃，在容器内添加millionatemt(东曹株式会社制造的monomericmdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”为注册商标、nco为33.6质量％)9.1g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm，氮导入后，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直至内容物的温度达到40℃，添加kbm-803(信越化学工业株式会社制造的硅烷偶联剂巯基硅烷、活性氢当量为196g/eq)1.8g、sumidulen3300(住化拜耳氨基甲酸酯株式会社制造的hdi异氰脲酸酯改性体、nco为25.0质量％)1.8g，搅拌了10分钟。再有，将上述工序中得到的preminol3012和millionatemt的反应物作为聚氨酯预聚物。
(主剂#2～6)
采用与主剂#1同样的方法制备主剂#2～6。
＜固化剂的制备＞
(固化剂#1)
在带有搅拌器、氮导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器中装入r-15ht(出光兴产株式会社制的聚丁二烯多元醇、2.3官能、羟基值为103mgkoh/g)88.0g、preminol7012(旭硝子株式会社制造的聚醚多元醇、3官能、羟基值为16.8mgkoh/g)12.0g、edp-300(株式会社adeka制造的乙二胺环氧丙烷改性体、4官能、羟基值为760mgkoh/g)2.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制造的炭黑、一次粒径为28nm)41.0g、iceburgk(白石钙株式会社制造的烧成粘土)67.0g，搅拌30分钟直至炭黑、烧成粘土的块消失。接下来，将混炼容器加热直至内容物达到100℃，采用真空泵形成低压，直至混炼容器内部达到20mmhg，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直至内容物的温度达到40℃，添加u-cat660m(san-aproltd.制造的胺催化剂)6.0g，搅拌了10分钟。
(固化剂#2)
在带有搅拌器、氮导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器中装入ut-1001(综研化学株式会社制造的多官能羟基丙烯酸系聚合物、羟基值为58mgkoh/g)100.0g、edp-300(株式会社adeka制造的乙二胺环氧丙烷改性体、4官能、羟基值为760mgkoh/g)2.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制造的炭黑、一次粒径为28nm)41.0g、iceburgk(白石钙株式会社制造的烧成粘土)67.0g，搅拌30分钟直至炭黑、烧成粘土的块消失。接下来，将混炼容器加热直至内容物达到100℃，采用真空泵形成低压，直至混炼容器内部达到20mmhg，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直至内容物的温度达到40℃，添加u-cat660m(san-aproltd.制造的胺催化剂)6.0g，搅拌了10分钟。
(固化剂#3)
在带有搅拌器、氮导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器中装入excenol720(旭硝子株式会社制造的聚醚多元醇、2官能、羟基值为160mgkoh/g)10.0g、excenol2020(旭硝子株式会社制造的聚醚多元醇、2官能、羟基值为56mgkoh/g)90.0g、edp-300(株式会社adeka制造的乙二胺环氧丙烷改性体、4官能、羟基值为760mgkoh/g)2.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制造的炭黑、一次粒径为28nm)41.0g、iceburgk(白石钙株式会社制造的烧成粘土)67.0g，搅拌30分钟直至炭黑、烧成粘土的块消失。接下来，将混炼容器加热直至内容物达到100℃，采用真空泵形成低压直至混炼容器内部达到20mmhg，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直至内容物的温度达到40℃，添加u-cat660m(san-aproltd.制造的胺催化剂)6.0g，搅拌了10分钟。
(固化剂#4)
在带有搅拌器、氮导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器中装入excenol720(旭硝子株式会社制造的聚醚多元醇、2官能、羟基值为160mgkoh/g)77.0g、excenol1030(旭硝子株式会社制造的聚醚多元醇、3官能、羟基值为168mgkoh/g)23.0g、edp-300(株式会社adeka制造的乙二胺环氧丙烷改性体、4官能、羟基值为760mgkoh/g)2.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制造的炭黑、一次粒径为28nm)41.0g、iceburgk(白石钙株式会社制造的烧成粘土)67.0g，搅拌30分钟直至炭黑、烧成粘土的块消失。接下来，将混炼容器加热直至内容物达到100℃，采用真空泵形成低压，直至混炼容器内部达到20mmhg，继续搅拌了1小时。进而，进行冷却直至内容物的温度达到40℃，添加u-cat660m(san-aproltd.制造的胺催化剂)6.0g，搅拌了10分钟。
(固化剂#5)
在带有搅拌器、氮导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器中装入preminol7012(旭硝子株式会社制造的聚醚多元醇、3官能、羟基值为16.8mgkoh/g)100.0g、edp-300(株式会社adeka制造的乙二胺环氧丙烷改性体、4官能、羟基值为760mgkoh/g)2.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制造的炭黑、一次粒径为28nm)41.0g、iceburgk(白石钙株式会社制造的烧成粘土)67.0g，搅拌30分钟直至炭黑、高岭土的块消失。接下来，将混炼容器加热直至内容物达到100℃，采用真空泵形成低压直至混炼容器内部达到20mmhg，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直至内容物的温度达到40℃，添加u-cat660m(san-aproltd.制造的胺催化剂)6.0g，搅拌10分钟。
(固化剂#6)
在带有搅拌器、氮导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器中装入edp-1100(株式会社adeka制造的乙二胺环氧丙烷改性体、4官能、羟基值为214mgkoh/g)51.0g、edp-300(株式会社adeka制造的乙二胺环氧丙烷改性体、数均分子量为300、4官能、羟基值为760mgkoh/g)51.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制造的炭黑、一次粒径为28nm)41.0g、iceburgk(白石钙株式会社制造的烧成粘土)67.0g，搅拌了30分钟直至炭黑、高岭土的块消失。接下来，将混炼容器加热直至内容物达到100℃，采用真空泵形成低压，直至混炼容器内部达到20mmhg，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直至内容物的温度达到40℃，添加u-cat660m(san-aproltd.制造的胺催化剂)6.0g，搅拌了10分钟。
再有，将主剂#1～6和固化剂#1～6的配合组成(单位：质量份)汇总示于表1中。
＜聚氨酯系组合物的评价＞
使用上述的主剂和固化剂，采用以下所示的方法评价了深部固化性、速固化性和无底漆粘接性。再有，主剂与固化剂的混合质量比为10：1、6：1和3：1这3个。
[深部固化性]
使用行星式混合装置将对应于上述实施例1～3和比较例1～3的主剂与固化剂以上述规定的配合比混合。将得到的混合物浇注到直径3cm×高3cm的圆锥状的聚丙烯制的容器中，为了养护，在23℃、50％rh(相对湿度)下放置72小时，得到了养护后的样品。将得到的样品用刀子切割为一半以使得成为半圆状，对截面的粘性进行了评价。
作为深部固化性的评价，将截面无粘性的情况记为“a”，将残留很少的粘性的情况记为“b”，将未固化或残留大量的粘性的情况记为“c”。
[速固化性]
使用行星式混合装置将对应于上述实施例1～3和比较例1～3的主剂与固化剂以上述规定的配合比混合。将得到的混合物以珠状直接涂布于进行了火焰处理的聚丙烯基材，将脱模纸与其重叠，进行压接以使得粘接剂厚度成为3mm，然后，为了养护，投入到60℃干燥机中10分钟，得到了速固化性测定样品。对于该样品，进行采用刀具切割实施的剥离试验，评价了速固化性。
作为粘接剂的粘接性评价，将粘接的部分发生凝聚破坏的情况记为“a”，将聚丙烯基材表面与粘接剂间发生界面破坏的情况记为“b”。
[无底漆粘接性]
准备了2张进行了火焰处理的聚丙烯基材。使用行星式混合装置将对应于上述实施例1～3和比较例1～3的主剂与固化剂以上述规定的配合比混合，将得到的混合物以3mm的厚度涂布于一个基材。以粘接面积成为250mm2(25mm×10mm)的方式与另一基材的表面粘贴，通过使其压接，从而制作试验片。
为了养护，将制作的试验片在23℃、50％rh(相对湿度)下放置72小时，得到了养护后的试验片。对于该试验片，在23℃下进行了按照jisk6850：1999的拉伸试验，测定剪切强度，记录破坏强度。将粘接剂为未固化的情况评价为“未固化”，没有进行测定。另外，通过目视确认破坏状态，将粘接剂发生凝聚破坏的情况记为“cf”，将基材-粘接剂间发生界面剥离的情况记为“af”。
表1
表2
由表2可以看出，实施例1～3的聚氨酯系组合物在主剂与固化剂的混合质量比为10：1～3：1的范围内都具有优异的速固化性、深部固化性和无底漆粘接性。另外，可知存在下述倾向：主剂的量越多，粘接强度越优异。另一方面，可以看出，比较例1～3的聚氨酯系组合物在主剂与固化剂的混合质量比为10：1～3：1的范围内，存在速固化性、深部固化性和无底漆粘接性中的至少任一个物性降低的配合比。