一种复合季铵盐非线性光学晶态材料及其制备方法与流程

本发明属于精细化学合成技术领域，具体涉及一种复合季铵盐非线性光学晶态材料及其制备方法。

背景技术：

目前，有机晶体的电荷转移有诸多不同的应用，如苦味酸衍生物被用于治疗烧伤、防腐、止血等方面，部分含有苦味酸受体的有机晶体还表现出非常优良的非线性光学性能。非线性光学材料在诸如电信等领域已经被广泛地研究，可应用于光计算、光数据存储和光信息处理等。具有显著非线性光学活性的有机分子一般由共轭结构一端电子给体基团取代的α-电子共轭基团和另一端形成“推拉”共轭的电子受体基团组成，供体和受体基团提供分子的基态电荷不对称，这是二阶非线性的必要条件。有机晶体的非线性光学性质与它们的无机对应物相比具有优势，一般来说，二次谐波的要求，材料应具有中心对称的结构，引起较大的二阶非线性光学系数，材料也必须是非中心对称的。由于含苦味酸受体的有机晶体的二阶非线性程度高、光学透明性宽、带隙大以及硝基苯氧离子与有机配体之间的离子键较强，因此是合适的。

大量有机分子转移晶体苦味酸（供体）与有机受体分子表现出特别的应用。科研人员已经研究了苦味酸形成的结晶苦味酸盐与各种有机化合物，包括其离子能力、氢键和π-π作用。最近，还对一批苦味酸盐加合物的晶体结构和光学性质进行了研究，发现这些化合物的结合在很大程度上依赖于合作伙伴的性质。所以，苦味酸阴离子与取代苄基二甲氨基吡啶离子的引入对合成各种结构基元具有重要的意义，尤其是其光学性能大大提升，使人们产生新的兴趣。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有更优良非线性光学活性的复合季铵盐晶态材料，并提供了其制备方法。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

设计一种复合季铵盐非线性光学晶态材料，为苦味酸根阴离子和1-苄基-4-二甲氨基吡啶季铵盐阳离子组成的化合物，其化学结构如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）。

本发明复合季铵盐非线性光学晶态材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取一定量的4-二甲氨基吡啶和苄基溴于容器中，加入适量丙酮使充分溶解，再在搅拌条件下加热回流18～30小时，然后降至室温进行抽滤，再依次用适量丙酮和乙醚洗涤滤饼，干燥，得到白色固体粉末，即为1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐；所述4-二甲氨基吡啶和苄基溴的摩尔比为1:0.8～1.2；

（2）取一定量硝酸银于容器中，加适量水使充分溶解，再加入一定量氢氧化钠（立即完成反应），过滤干燥；将所得固体和一定量苦味酸加入适量甲醇中充分溶解，并在室温下搅拌18～30小时，然后依次进行静置沉淀、抽滤、乙醚洗涤滤饼、干燥，得到苦味酸银，避光保存；所述硝酸银、氢氧化钠和苦味酸的摩尔比为1:0.8～1.2:1.6～2.4；

（3）取一定量所述1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐，溶于适量甲醇中，搅拌条件下再加入一定量所述苦味酸银的甲醇溶液，加热回流1～2h，过滤后将滤液静置挥发，析出浅黄色晶体，即得本发明复合季铵盐非线性光学晶态材料；所述1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐和苦味酸银的摩尔比为1:0.8～1.2。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明复合季铵盐晶态材料具有更优良非线性光学活性，其第一超极化率(β_tot)为86.58 × 10^-31 esu，大约是参考晶体KDP（β_KDP = 6.85 × 10^-31 esu）的12.64倍，并且明显高于苦味酸盐阴离子[PIC]^-和阳离子[BzDMAP]⁺，尤其是在阴离子和阳离子之间存在静电相互作用和大量C—H···O氢键作用，不仅在晶体结构的生成和稳定性方面起着重要的作用，而且在增强其光学特性方面也是如此。

附图说明

图1为本发明实施例1复合季铵盐的晶体结构图。

图2为本发明实施例1复合季铵盐的红外光谱。

图3为本发明实施例1复合季铵盐的拉曼光谱。

图4为本发明实施例1复合季铵盐的荧光图谱。

图5为本发明实施例1复合季铵盐的PXRD图谱。

图6为本发明实施例1复合季铵盐的热重-差热（TG-DTA）图谱。

图7为本发明实施例1复合季铵盐的热重质谱（TG-MS）图谱。

图8为本发明实施例1复合季铵盐的固体紫外吸收（SS-UV）图谱。

图9为本发明实施例1复合季铵盐的固体透射光谱图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中所涉及的原料，如无特别说明均为市售，所涉及检测方法如无特别说明，则均为常规方法。

实施例1

一种复合季铵盐非线性光学晶态材料，用以下步骤制备而成：

（1）取0.01mol的4-二甲氨基吡啶和0.01mol的苄基溴于100mL磨口锥形瓶中，加入30mL丙酮使充分溶解，再在搅拌条件下加热回流24小时，反应过程中逐渐形成白色粉末，然后降至室温进行抽滤，再依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐；

（2）取0.01mol硝酸银于烧杯中，加20mL水使充分溶解，再加入0.01mol氢氧化钠（放入即可迅速反应），过滤干燥；将过滤干燥所得固体和0.02mol苦味酸加入40mL甲醇中充分溶解，并在室温下搅拌24小时，然后依次进行静置沉淀、抽滤、乙醚洗涤滤饼、干燥，得到苦味酸银，避光保存；

（3）取1mmol所述1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐，溶于10mL甲醇中，搅拌条件下再加入所述含苦味酸银（1mmol）的10mL甲醇溶液，加热回流1h，过滤后将滤液静置挥发，析出浅黄色晶体，即得本发明复合季铵盐非线性光学材料。

将所得浅黄色晶体进行相关检测，具体数据如下：

晶体结构：室温下，在Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射为光源（λ= 0.71073Å），常温下以β-ω扫描方式在一定角度范围内收集衍射数据。全部数据还原和结构解析用SHELX-97程序，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修，所有氢原子采用理论加氢。复合季铵盐属于三斜晶系，P-1空间群，一个不对称单元中含有1个1-苄基-4-二甲氨基吡啶阳离子[BzDMAP]⁺和一个苦味酸阴离子[PIC]^-。 晶体结构见图1，晶体学数据见表1：

表1 复合季铵盐晶体学数据

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红外 [IR(cm^-1)]：ν(苯环C–H)：3080；ν(C=C)：1629、1480；ν(NO₂)：1560、1440、1330；ν(C–C)：1280；ν(C–O)：1160；ν(C–N)：1080、934、906；详见附图2。

拉曼 [Raman(cm^-1)]：ν(苯环C–H)：3072；νCH₂(C–H)：2929；ν(NO₂)：1567、1367；ν(C=C)：1463；ν(NO₂)：1305；ν(C–O)：1151；ν(C–N)：1000、815、738；详见附图3。

荧光分析：当以最大的激发波长240 nm 激发时，季铵盐在386、396、428、450、467 nm 处有强的发射峰，详见附图4。

射线衍射 [PXRD]:制备材料的粉末X-射线衍射（λ= 1.5406Å）图谱在室温下用日本理学公司生产的型号为RigakU-Ultima IV测试。

测定条件为管压：40 kV，管流：400 mA，Cu Kα 辐射扫描速度：2º·min⁻¹，步进间隔：0.02°，扫描范围（2ϴ）：2-50º，扫描方式为连续扫描, 见附图5。从图5可以看出, 实验观察到的XRD峰与由晶体结构数据拟合的XRD图谱吻合得很好, 表明季铵盐具有较好的结晶性和纯度。

热重-差热[TG-DTA]:复合季铵盐的熔点为125.5℃，在293.6℃之前能稳定存在。在293.6℃开始迅速分解，在293.6℃-376.1℃分解迅速，之后质量的损失趋于平稳不再变化。详见附图6。

热重-质谱（TG-MS）: 在做热重分析过程中，分解温度为357.7℃时的物质做质谱分析，由所得质谱图中质荷比（m/z）为18的是碎片离子H₂O^+·组成，质荷比为28的是碎片离子CO^+·组成，质荷比为30的是碎片离子NO⁺组成，质荷比为44的是碎片离子C₂H₆N⁺组成，质荷比为77的是碎片离子C₆H₅⁺组成，质荷比为105的是碎片离子C₆H₅N₂⁺组成。

固体紫外光谱(Solid state UV): 在200~800 nm范围内的紫外-可见吸收，其中258 nm处吸收为苯环共轭体系的ππ^*跃迁，288 nm 为苦味酸类化合物的紫外吸收特征峰，详见附图8。

固体透射光谱：所制备的季铵盐在400~800 nm范围内的透过率超过70%，表明季铵盐具有较好的光学应用，详见附图9。

并进一步研究其电偶极矩μ_tot (D)、极化率 α (×10^-24 esu) 和第一超极化率 β(×10^-31 esu)，见表2。

表2 电偶极矩μ_tot 、极化率 α和第一超极化率 β

。

表3显示DFT/B3LYP/6-31G(d, p)计算出所得晶体的电偶极矩(μ_i)、极化率(α_ij)和第一超极化率(β_ijk)。计算得到的偶极矩为17.22D。在x方向上，偶极矩的绝对值最高，其分量μ_x值等于13.15D。计算得到的极化率(α_tot)为86.58×10^-24 esu。

进一步使用 DFT/B3LYP/6-31G(d, p)做所得晶体的成分计算，以及对第一超极化率、极化率和偶极矩进行比较，见表3。

表3 晶体成分光学参数比较

注：[PIC]^-为苦味酸阴离子，[BzDMAP]⁺为1-苄基-4-二甲氨基吡啶阳离子。

表3数据显示晶体的第一超极化率(β_tot)为86.58 × 10^-31 esu，大约是参考晶体KDP（β_KDP = 6.85 × 10^-31 esu）的12.64倍。以上结果表明，本发明复合季铵盐是一种很好的非线性光学晶态材料，其晶体第一超极化率的值明显高于苦味酸盐阴离子和季铵盐阳离子，尤其是在阴离子和阳离子之间的静电相互作用和大量C—H···O氢键作用，不仅在晶体结构的生成和稳定性方面起着重要的作用，而且在增强其光学特性方面也是如此。

实施例2

一种复合季铵盐非线性光学晶态材料，用以下步骤制备而成：

（1）取0.01mol的4-二甲氨基吡啶和0.008mol的苄基溴于100mL磨口锥形瓶中，加入30mL丙酮使充分溶解，再在搅拌条件下加热回流24小时，反应过程中逐渐形成白色粉末，然后降至室温进行抽滤，再依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐；

（2）取0.01mol硝酸银于烧杯中，加20mL水使充分溶解，再加入0.008mol氢氧化钠（放入即可迅速反应），过滤干燥；将过滤干燥所得固体和0.024mol苦味酸加入40mL甲醇中充分溶解，并在室温下搅拌24小时，然后依次进行静置沉淀、抽滤、乙醚洗涤滤饼、干燥，得到苦味酸银，避光保存；

（3）取1mmol所述1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐，溶于10mL甲醇中，搅拌条件下再加入所述含苦味酸银（0.8mmol）的10mL甲醇溶液，加热回流1h，过滤后将滤液静置挥发，析出浅黄色晶体，即得本发明复合季铵盐非线性光学材料。

实施例3

一种复合季铵盐非线性光学晶态材料，用以下步骤制备而成：

（1）取0.01mol的4-二甲氨基吡啶和0.012mol的苄基溴于100mL磨口锥形瓶中，加入30mL丙酮使充分溶解，再在搅拌条件下加热回流24小时，反应过程中逐渐形成白色粉末，然后降至室温进行抽滤，再依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐；

（2）取0.01mol硝酸银于烧杯中，加20mL水使充分溶解，再加入0.012mol氢氧化钠（放入即可迅速反应），过滤干燥；将过滤干燥所得固体和0.016mol苦味酸加入40mL甲醇中充分溶解，并在室温下搅拌24小时，然后依次进行静置沉淀、抽滤、乙醚洗涤滤饼、干燥，得到苦味酸银，避光保存；

（3）取1mmol所述1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐，溶于10mL甲醇中，搅拌条件下再加入所述含苦味酸银（1.2mmol）的10mL甲醇溶液，加热回流1h，过滤后将滤液静置挥发，析出浅黄色晶体，即得本发明复合季铵盐非线性光学材料。

实施例4

一种复合季铵盐非线性光学晶态材料，用以下步骤制备而成：

（1）取0.01mol的4-二甲氨基吡啶和0.01mol的苄基溴于100mL磨口锥形瓶中，加入25mL丙酮使充分溶解，再在搅拌条件下加热回流18小时，反应过程中逐渐形成白色粉末，然后降至室温进行抽滤，再依次用50mL丙酮和50mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐；

（2）取0.01mol硝酸银于烧杯中，加25mL水使充分溶解，再加入0.01mol氢氧化钠（放入即可迅速反应），过滤干燥；将过滤干燥所得固体和0.02mol苦味酸加入50mL甲醇中充分溶解，并在室温下搅拌24小时，然后依次进行静置沉淀、抽滤、乙醚洗涤滤饼、干燥，得到苦味酸银，避光保存；

（3）取1mmol所述1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐，溶于8mL甲醇中，搅拌条件下再加入所述含苦味酸银（1mmol）的8mL甲醇溶液，加热回流1h，过滤后将滤液静置挥发，析出浅黄色晶体，即得本发明复合季铵盐非线性光学材料。

实施例5

一种复合季铵盐非线性光学晶态材料，用以下步骤制备而成：

（1）取0.01mol的4-二甲氨基吡啶和0.01mol的苄基溴于100mL磨口锥形瓶中，加入35mL丙酮使充分溶解，再在搅拌条件下加热回流30小时，反应过程中逐渐形成白色粉末，然后降至室温进行抽滤，再依次用30mL丙酮和30mL乙醚洗涤滤饼，真空干燥，得到白色固体粉末，即为1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐；

（2）取0.01mol硝酸银于烧杯中，加18mL水使充分溶解，再加入0.01mol氢氧化钠（放入即可迅速反应），过滤干燥；将过滤干燥所得固体和0.02mol苦味酸加入30mL甲醇中充分溶解，并在室温下搅拌24小时，然后依次进行静置沉淀、抽滤、乙醚洗涤滤饼、干燥，得到苦味酸银，避光保存；

（3）取1mmol所述1-苄基-4-二甲氨基吡啶盐，溶于15mL甲醇中，搅拌条件下再加入所述含苦味酸银（1mmol）的15mL甲醇溶液，加热回流1h，过滤后将滤液静置挥发，析出浅黄色晶体，即得本发明复合季铵盐非线性光学材料。