酸水解纤维素微纤丝制备的纳米纤维素晶体及方法与流程

本发明属于纳米材料的领域，具体涉及一种酸水解纤维素微纤丝制备的纳米纤维素晶体及方法。

背景技术：

通常纳米纤维素晶体(nanocrystalline cellulose，NCC)是指至少一维空间尺寸在1～100nm的纤维素。与天然纤维素及微晶纤维素相比，它具有较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等优良性能。因此它在精细化工、复合材料、医药载体、药物缓释等方面具有广阔的应用前景。纳米纤维素晶体常用的制备的方法是无机酸水解法，最常用的无机酸为硫酸。除此之外，还有磷酸和盐酸，也有人将硫酸和盐酸按一定比例混合使用。但是单纯的强酸处理会产生大量的废酸和杂质，制备过程耗时多、步骤多，能耗高、消耗大量的水资源，设备要求高。因此，需要一种对无机酸水解制备纳米纤维素晶体的过程进行优化的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种酸水解纤维素微纤丝制备的纳米纤维素晶体及方法，能够减少化工废水的产生，提高效率。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)取浆料磨浆再进行水解预处理，水解预处理结束后分离得到纤维；

(2)将步骤(1)得到的纤维配制成纤维悬浮液，进行高压均质处理和干燥，获得纤维素微纤丝；

(3)取纤维素微纤丝用酸溶液配制成质量浓度为1％～2％的微纤丝悬浮液，在30℃～45℃下反应5～8小时；

(4)步骤(3)的反应结束后，将得到的混合液进行透析直至中性，然后蒸发至粘稠状，干燥得到纳米纤维素晶体。

进一步地，步骤(1)中，浆料是采用漂白针叶木浆绝干浆粕或漂白针叶木纤维绝干浆粕与水配制而成的，浆料浓度为10％～15％。

进一步地，步骤(1)中，磨浆的时间为15min～20min。

进一步地，步骤(1)中，水解预处理是对磨浆后的浆料进行酸水解、酶水解或者氧化水解；其中，

酸水解包括以下步骤：先将磨浆后的浆料和硫酸混合，配制成浓度为2％～4％的纤维悬浮液，在40℃～50℃下反应20～50min，终止反应后过滤洗涤，收集纤维；

酶水解包括以下步骤：将纤维素酶和磨浆后的浆料加入到pH值为4～5的柠檬酸钠缓冲溶液中，配制成浓度为2％～3％的纤维悬浮液，在50℃～55℃振荡反应2～3小时，反应结束后经过灭活和过滤，收集纤维；

氧化水解包括以下步骤：将磨浆后的浆料用水配制成浓度为1％～2％的纤维悬浮液，然后向纤维悬浮液中加入TEMPO溶液、溴化钠和次氯酸钠溶液，反应1～2小时，过滤洗涤，收集纤维；其中，纤维悬浮液中绝干纤维、TEMPO、溴化钠和次氯酸钠的质量比是(1～2)：0.11g：0.32g：1.5g；TEMPO溶液的浓度为0.11g/mL，次氯酸钠溶液的浓度为0.5g/mL。

进一步地，步骤(2)中，纤维悬浮液的浓度为1～1.5％。

进一步地，步骤(2)中，均质处理的次数为10～20次，均质压力为100MPa～150MPa。

进一步地，步骤(2)中，干燥是在-10℃～-50℃冷冻干燥12h～24h。

进一步地，步骤(3)中，酸溶液采用的是体积分数为40％～50％的硫酸。

进一步地，步骤(4)中，干燥是在-10℃～-50℃进行冷冻干燥12～24h。

一种利用如上所述方法制得的纳米纤维素晶体，其特征在于：该纳米纤维素晶体为棒状结构或球状结构，平均粒径在30nm～70nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

一、与传统的无机酸制备纳米纤维素晶体的过程中会产生大量的杂质和废酸相比，本发明采用预处理结合机械解离辅助酸水解制备纳米纤维素晶体，减少化工废水的产生，降低了生产成本和环境负荷；

二、本发明先采用预处理结合机械解离辅助酸水解制备纳米纤维素晶体，大幅度提高酸水解破坏纤维细胞壁的效率，增加了反应速率，提高了得率，得率可以达到60～80％，节省能耗；

三、与传统硫酸水解制备纳米纤维素晶体相比，本发明中酸水解采用的条件温和，温度较低，制备方法简单，通过该方法制备的纳米纤维素晶体能够达到要求。

附图说明

图1是实施例1酸预处理制备的NCC的SEM图。

图2是实施例2酶预处理制备NCC的SEM图。

图3是实施例3TEMPO氧化预处理制备NCC的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明提供了一种预处理结合机械解离辅助化学处理、生物处理制备纳米纤维素晶体的方法，并制备出球状和棒状结构的纳米纤维素晶体。具体制备方法如下：

(1)将质量浓度为10％～15％的浆料，用PFI磨浆机磨浆15min～20min，得到浆料I；其中，浆料的纤维采用漂白针叶木浆绝干浆粕或漂白针叶木纤维绝干浆粕；

(2)取浆料I用硫酸、纤维素酶或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)进行预处理；

酸水解是在恒温水浴锅中进行的，向圆底烧瓶中分别加入浆料I和体积分数40％～50％的硫酸，配制成浓度为2％～4％的纤维悬浮液，在40℃～50℃下反应20～50min，并不断搅拌。反应结束后用20～30倍蒸馏水终止反应，然后用布氏漏斗过滤，蒸馏反复洗涤，当滤液呈中性时收集纤维。

纤维素酶均为复合纤维素酶、外切纤维素酶或内切纤维素酶；其中，步骤(2)中复合纤维素酶和外切纤维素酶的酶用量在5FPU/g～10FPU/g绝干纤维，内切纤维素酶的酶用量在20CMCU/g～60CMCU/g绝干纤维。酶水解是将浆料I和纤维素酶加入pH值为4～5的柠檬酸钠缓冲溶液中，配制成2％～3％的纤维悬浮液，在50～55℃的恒温水浴振荡器中反应2～3小时，振荡速度为70r/min～120r/min，反应结束后用沸水浴灭活10～15min；然后过滤并收集纤维。其中，纤维素酶也可以先加入pH值为4～5的柠檬酸钠缓冲溶液中溶解，然后再加入浆料I。

TEMPO氧化预处理的条件为：将浆料I用水配制成1～2％的纤维悬浮液，首先充分搅拌一段时间后加入0.11g TEMPO(溶液1ml)、0.32g溴化钠搅拌使其充分溶解，然后少量多次的加入1.5g次氯酸钠(溶液3ml)，搅拌反应，保证总反应时间在1～2小时，最后过滤并用蒸馏水反复洗涤后收集纤维。

(3)将步骤(2)得到的纤维配制成浓度为1～1.5％的纤维悬浮液，然后将纤维悬浮液通过高压均质机进行高压均质处理，均质处理的次数为10～20次，均质压力为100MPa～150MPa，最后在-10℃～-50℃冷冻干燥12h～24h，获得纤维素微纤丝；其中，优选循环10次，优选压力为100MPa；

(4)称取一定量的步骤(3)中所得到的纤维素微纤丝，用体积分数为40～50％的硫酸配制成质量浓度为1～2％的悬浮液，然后在30～45℃下反应5～8小时，反应时不断搅拌，搅拌速度为30r/min；

(5)将步骤(4)得到的混合液倒入透析袋中透析，至pH值达到中性；

(6)将步骤(5)得到的混合液用旋转蒸发仪蒸发至粘稠状，然后在-10℃～-50℃进行冷冻干燥12～24h，得到纳米纤维素晶体。

其中浆浓均是质量浓度。

实施例1

将浓度为10％的漂白针叶木浆用PFI磨浆机处理15min。称取3g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入圆底烧瓶中，加入50％硫酸，调节浆料浓度为3％。将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，设定温度为45℃，反应30min，并不断搅拌，反应结束后将圆底烧瓶取出，并加入30倍的蒸馏水终止反应。然后用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液不呈酸性为止，收集纤维并平衡水分。取酸水解后的纤维1g(绝干)，配制成浓度为1％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理10次，均质压力为100MPa。离心悬浮液，收集固形物，在-40℃下，冷冻干燥12h后得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝2g(绝干)，用50％的硫酸调节至浓度为1％，在45℃的水浴锅中反应8小时，搅拌速度为30r/min。将反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，在-40℃下，冷冻干燥24h得到纳米纤维素晶体。

如图1所示，所得到的纳米纤维素晶体：棒状结构，平均粒径为30nm，得率为60％。

实施例2

将浓度为10％的漂白针叶木浆料用PFI磨浆机处理15min。称取3g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入锥形瓶中，加入5FPU/g绝干纤维的复合纤维素酶，用pH＝4.8的柠檬酸缓冲液配制成浓度为3％的纤维素悬浮液。将锥形瓶置于50℃的恒温水浴振荡器中反应2小时，振荡速度70r/min，反应结束后立即将锥形瓶置于沸水浴中灭活10min。用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤，收集纤维并平衡水分。取酶水解后的纤维1g(绝干)，配制成浓度为1％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理10次，均质压力为100MPa。离心悬浮液，收集固形物，-40℃冷冻干燥12h得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝2g(绝干)，用50％的硫酸调节至浓度为1％，在45℃的水浴锅中反应8小时，搅拌速度为30r/min。反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，经-40℃冷冻干燥12h得到纳米纤维素晶体。

如图2所示，所得到的纳米纤维素晶体：球状结构，平均粒径为40nm，得率为65％。

实施例3

将浓度为10％的漂白针叶木浆料用PFI磨浆机处理15min。称取3g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入锥形瓶中，用蒸馏水配制成浓度为1％的浆料，不断搅拌使得浆料充分分散。加入0.11g TEMPO(溶液1ml)，0.32g溴化钠，不断搅拌使其充分溶解，在30min内加入1.50g次氯酸钠(溶液3ml)(少量多次加入)，搅拌1小时。用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤，收集纤维并平衡水分。取TEMPO处理后的纤维1g(绝干)，配制成浓度为1％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理10次，均质压力为100MPa。离心悬浮液，收集固形物，-40℃冷冻干燥12h得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝2g(绝干)，用50％的硫酸调节至浓度为1％，在45℃的水浴锅中反应8小时，搅拌速度为30r/min。反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，经-40℃冷冻干燥12h得到纳米纤维素晶体。

如图3所示，所得到的纳米纤维素晶体：球状结构，平均粒径70nm，得率为80％。

对比例1(无酸预处理和高压均质处理，其它条件同实施例1)

将浓度为10％的漂白针叶木浆用PFI磨浆机处理15min。称取3g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入圆底烧瓶中，加入50％硫酸，调节浆料浓度为3％。将圆底烧瓶置于水浴锅中，设定温度为45℃，转速为30r/min，反应8小时后，将混合液倒入透析袋中透析，直至混合液的pH值为中性。中性混合液在进行高速离心，上清液在用旋转蒸发仪处理至粘稠状，在经过冷冻干燥12小时得到纳米纤维素晶体。

所得到的纳米纤维素晶体：球状结构，平均粒径为210nm，得率为40％。

对比例2(无预处理，其它条件同实施例1)

将浓度为10％的漂白针叶木浆料用PFI磨浆机处理15min。称取1g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)，用蒸馏水调节浆料浓度为1％。用高压均质机处理10次，均质压力为100MPa，离心分离，收集固形物，冷冻干燥。取冷冻干燥后的纤维2g(绝干)，用50％的硫酸调节至浓度为1％，在45℃的水浴锅中反应8小时，搅拌速度为30r/min。将反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，经冷冻干燥12h得到纳米纤维素晶体

所得到的纳米纤维素晶体：球状结构，平均粒径140nm，得率为50％。

通过实施例1以及对比例1和2可以看出，本申请有效的提高了NCC的得率，所得产物平均粒径更小。

通过与其他制备方法相比较，如王海英等人探讨了以桉木桨为原料，采用硫酸法制备NCC的最佳工艺为硫酸浓度为55％，温度为52℃，时间为4小时。王志飞等人以竹浆为原料，利用响应面优化法优化其工艺参数，结果表明制备NCC的最佳工艺为硫酸浓度60％，温度53℃，水解128min，此时得率为55.28％。本申请降低了硫酸使用的浓度和温度，提高得率。

实施例4

将浓度为12％的漂白针叶木纤维浆用PFI磨浆机处理18min。称取2g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入圆底烧瓶中，加入40％硫酸，调节浆料浓度为2％。将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，设定温度为40℃，反应50min，并不断搅拌，反应结束后将圆底烧瓶取出，并加入20倍的蒸馏水终止反应。然后用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液不呈酸性为止，收集纤维并平衡水分。取酸水解后的纤维1.2g(绝干)，配制成浓度为1.2％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理15次，均质压力为150MPa。离心悬浮液，收集固形物，在-10℃下，冷冻干燥24h后得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝1.5g(绝干)，用40％的硫酸调节至浓度为1.5％，在30℃的水浴锅中反应7小时，搅拌速度为30r/min。将反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，在-10℃下，冷冻干燥24h得到纳米纤维素晶体。

实施例5

将浓度为15％的漂白针叶木纤维浆用PFI磨浆机处理20min。称取4g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入圆底烧瓶中，加入45％硫酸，调节浆料浓度为4％。将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，设定温度为50℃，反应20min，并不断搅拌，反应结束后将圆底烧瓶取出，并加入25倍的蒸馏水终止反应。然后用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤至滤液不呈酸性为止，收集纤维并平衡水分。取酸水解后的纤维1.5g(绝干)，配制成浓度为1.5％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理20次，均质压力为120MPa。离心悬浮液，收集固形物，在-50℃下，冷冻干燥14h后得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝2g(绝干)，用45％的硫酸调节至浓度为2％，在40℃的水浴锅中反应5小时，搅拌速度为30r/min。将反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，在-50℃下，冷冻干燥14h得到纳米纤维素晶体。

实施例6

将浓度为10％的漂白针叶木浆料用PFI磨浆机处理15min。称取2g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入锥形瓶中，加入10FPU/g绝干纤维的外切纤维素酶，用pH＝4的柠檬酸缓冲液配制成浓度为2％的纤维素悬浮液。将锥形瓶置于52℃的恒温水浴振荡器中反应3小时，振荡速度100r/min，反应结束后立即将锥形瓶置于沸水浴中灭活12min。用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤，收集纤维并平衡水分。取酶水解后的纤维1.1g(绝干)，配制成浓度为1.1％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理12次，均质压力为110MPa。离心悬浮液，收集固形物，-20℃冷冻干燥20h得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝1.2g(绝干)，用45％的硫酸调节至浓度为1.2％，在35℃的水浴锅中反应6小时，搅拌速度为30r/min。反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，经-20℃冷冻干燥20h得到纳米纤维素晶体。

实施例7

将浓度为10％的漂白针叶木浆料用PFI磨浆机处理15min。称取2.5g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入锥形瓶中，加入40CMCU/g绝干纤维的内切纤维素酶，用pH＝5的柠檬酸缓冲液配制成浓度为2.5％的纤维素悬浮液。将锥形瓶置于55℃的恒温水浴振荡器中反应2.5小时，振荡速度120r/min，反应结束后立即将锥形瓶置于沸水浴中灭活15min。用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤，收集纤维并平衡水分。取酶水解后的纤维1.4g(绝干)，配制成浓度为1.4％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理14次，均质压力为130MPa。离心悬浮液，收集固形物，-30℃冷冻干燥15h得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝1.4g(绝干)，用45％的硫酸调节至浓度为1.4％，在38℃的水浴锅中反应5.5小时，搅拌速度为30r/min。反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，经-30℃冷冻干燥15h得到纳米纤维素晶体。

实施例8

将浓度为10％的漂白针叶木浆料用PFI磨浆机处理15min。称取1.5g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入锥形瓶中，用蒸馏水配制成浓度为1.5％的浆料，不断搅拌使得浆料充分分散。加入0.11g TEMPO(溶液1ml)，0.32g溴化钠，不断搅拌使其充分溶解，在30min内加入1.50g次氯酸钠(溶液3ml)(少量多次加入)，搅拌1.5小时。用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤，收集纤维并平衡水分。取TEMPO处理后的纤维1.3g(绝干)，配制成浓度为1.3％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理18次，均质压力为140MPa。离心悬浮液，收集固形物，-35℃冷冻干燥13h得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝1.6g(绝干)，用45％的硫酸调节至浓度为1.6％，在35℃的水浴锅中反应6小时，搅拌速度为30r/min。反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，经-35℃冷冻干燥13h得到纳米纤维素晶体。

实施例9

将浓度为10％的漂白针叶木浆料用PFI磨浆机处理15min。称取2g(绝干)磨浆后的浆料(同时另称取浆料测定水分)装入锥形瓶中，用蒸馏水配制成浓度为2％的浆料，不断搅拌使得浆料充分分散。加入0.11g TEMPO(溶液1ml)，0.32g溴化钠，不断搅拌使其充分溶解，在30min内加入1.50g次氯酸钠(溶液3ml)(少量多次加入)，搅拌2小时。用布氏漏斗过滤，蒸馏水反复洗涤，收集纤维并平衡水分。取TEMPO处理后的纤维1.5g(绝干)，配制成浓度为1.5％的纤维悬浮液，然后用高压均质机处理16次，均质压力为135MPa。离心悬浮液，收集固形物，-45℃冷冻干燥12h得到纤维素微纤丝。取纤维素微纤丝1.8g(绝干)，用45％的硫酸调节至浓度为1.8％，在38℃的水浴锅中反应5.5小时，搅拌速度为30r/min。反应结束后的混合液转移到透析袋中透析，直至pH值为中性，再利用旋转蒸发仪将中性的混合液蒸发至粘稠状，经-45℃冷冻干燥12h得到纳米纤维素晶体。