力致变色的化合物、薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机力致变色材料和防伪技术领域，特别是涉及一种力致变色的对苯二甲酸类化合物2,5-双(9-烷基-9-氢-咔唑-3-基)对苯二甲酸、薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

功能刺激响应型有机发光材料是指对外界的物理、化学刺激，如光、力、热、溶剂及酸碱等外部刺激下，能够改变荧光发射行为的材料。近年来，对机械力的刺激做出响应的纯有机化合物材料受到了广泛关注。此类材料在外力(如研磨、剪切力、拉伸力和静态施压等)作用下，固态发光颜色、发射强度或光致发光寿命发生明显改变。另外，研磨后的样品在溶剂退火或热退火处理后材料的发光特性得以恢复。此类材料在应力传感、位移或形变检测、商标防伪、记忆芯片、光学存储、光电器件和显示器件等领域具有非常重要的应用价值。迄今为止，许多种类的有机力致变色分子已经被设计出，含有四苯乙烯、二乙烯基蒽、三苯胺、氰基乙烯、吩噻嗪、二氟化硼络合物和芴酮等单元的多种化合物被发现具有力致变色性质。当这些化合物被用于防伪应用时，信息被机械力、热或溶剂写出，此信息还可以被热或溶剂擦除，这样此类材料可以表现出可逆的两种状态。如果材料的力致变色特性能被另外一种刺激源所调节，那么材料的防伪能力将大大加强。迄今为止，只有很少的例子引入了另外一个刺激源来调节材料的力致变色性质(org.lett.2014,16,880；chem.commun.,2014,50,7374；chem.commun.,2014,50,2569；rsc.adv.2014,4,58732)，所以开发出可以被其它刺激源调节的力致变色材料是十分有意义的。

通过研究发现，具有推拉电子结构和非平面的分子有很大几率可以表现出力致变色性质。在苯环上邻位连接上体积比较大的基团，可以使整个分子表现出非平面的构型。如果把四个大的推拉电子结构的单元连接到一个苯环上构形成1,2,4,5四取代苯，那么此类分子有望具有力致变色特性。另外，如果吸电子基团是羧基，那么获得的分子将会在碱性气体刺激下荧光颜色发射明显变化，并且在酸性气体中荧光可以得以恢复，最后获得的分子就会表现出酸碱响应的同时还会表现出力致变色性质。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种力致变色的对苯二甲酸类化合物及其制备方法和应用，本发明涉及的对苯二甲酸类衍生物为1,2,4,5四取代苯，同时含有两个羧基和两个烷基取代的咔唑基团。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

本发明的一种力致变色的对苯二甲酸类化合物，其结构式如下：

其中：n为1～16之间的任意自然数。

在上述技术方案中，n为2～8。

本发明的另一方面，还包括所述的力致变色的对苯二甲酸类化合物的合成方法：

取2,5-双(9-烷基-9-氢-咔唑-3-基)对苯二甲酸乙酯，加入溶剂搅拌使其全部溶解，再加入碱水解，于20-100℃下搅拌1-10小时后，倒入水中酸化，抽滤后洗涤并干燥，得到2,5-双(9-烷基-9-氢-咔唑-3-基)对苯二甲酸。

在上述技术方案中，所述的溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四丁基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钙，碱与二乙酯的摩尔比为2:1～10:1；

所述的酸化中所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、磺酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸和对甲苯磺酸；酸化后的ph值为1～4。

其合成是通过两步进行，首先在碱的存在下二乙酯被水解为羧基负离子，然后酸化为对应的羧酸衍生物。反应式如下：

合成对苯二甲酸化合物时，利用了产物不溶于二氯甲烷，而原料溶于二氯甲烷的性质，通过加入二氯甲烷使未反应的原料溶解，再经过简单的抽滤和洗涤获得产物。此合成路线具有简单和易操作、所用溶剂易于回收的特点。

本发明的另一方面，还包括所述的对苯二甲酸类化合物在力致变色材料中的应用。

在上述技术方案中，所述化合物在初始状态下为白色，在365nm紫外光下，荧光颜色为青色，发射峰为460-470nm，在机械力作用下，所述化合物变为浅黄色，在365nm紫外光下，荧光呈现黄绿色，发射峰为510-520nm，加热或利用溶剂熏蒸后，使得所述化合物又由浅黄色变为白色，在365nm紫外光下，荧光色由黄绿色变为青色，恢复初始状态，再继续施加机械力，所述化合物重复上述转变状态。

在上述技术方案中，所述对苯二甲酸类化合物在信息存贮和商标防伪中的应用。

本发明的另一方面，还包括一种基于所述对苯二甲酸类化合物的力致变色薄膜。

本发明的另一方面，还包括所述力致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将所述的力致变色的对苯二甲酸类化合物溶于有机溶剂中得到混合液，其中所述混合液中对苯二甲酸类化合物的浓度为10^-5m～10^-1m；

步骤2：将所述混合液复合到基质上，干燥后得到力致变色的薄膜。

在上述技术方案中，所述步骤1中的溶剂为thf、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中。

在上述技术方案中，所述步骤2中的基质为石英玻璃、玻璃、硅片、铁片、铝片、纸张或塑料。

在上述技术方案中，所述步骤2中的复合方式为旋涂、滴加或浸泡。

在上述技术方案中，所述旋涂的具体步骤为：将基质吸附于匀胶机基盘上，将所述混合液滴加在基质上，旋涂使旋涂液均匀铺展成薄膜，室温20-30℃放置，干燥后得所需薄膜。

在上述技术方案中，所述滴加的具体步骤为：将所述混合液均匀的滴加到基质上，室温20-30℃晾干。

在上述技术方案中，所述浸泡的具体步骤为：将基质浸泡在所述混合液中10-20分钟，提拉出基质，室温20-30℃晾干。

本发明的另一方面，还包括一种如所述力致变色薄膜在力致变色材料中的应用。

本发明的另一方面，还包括所述的薄膜在在信息存贮和商标防伪中的应用。

在上述技术方案中，在365nm紫外光下，所述力致变色薄膜的荧光颜色为青色，在机械力作用下，施力区域的荧光颜色为黄色，在碱性条件下熏蒸，所述薄膜的荧光色由青色变为蓝色，施力区域荧光色由黄色变为蓝色，继续在酸性条件下熏蒸，所述薄膜的荧光色由蓝色变为青色，施力区域荧光色由蓝色变为绿色。

在上述技术方案中，所述碱性条件为三乙胺、氨气、正戊胺、异丁胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、异戊胺或正丁胺蒸气，所述酸性条件为三氟醋酸、醋酸、盐酸、甲酸、硝酸、三氟甲磺酸、氢溴酸或氢碘酸蒸气。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的对苯二甲酸类化合物薄膜具有良好的力致变色性质，可以在机械力(包括，研磨、剪切、按压以及摩擦)下改变荧光颜色和强度，在有机溶剂气氛下或加热的情况下能快速恢复到原来状态，这样的过程具有可循环性。另外，在力致变色薄膜中通过机械力书写的信息可以通过碱性气体的熏蒸得以隐藏，然后在酸性气体的熏蒸下重新出现。本发明的力致变色材料具有良好的光学稳定性、高重复性、高对比度以及信息的隐藏和读取方便，在信息存储和防伪方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例3中，固体在365nm紫外光下，研磨前后的照片图。

图2是实施例3中，固体研磨前后的荧光光谱图。

图3是实施例4中，固体膜在压力(a)、正丁胺气体(b)和三氟醋酸(c)气体刺激下的荧光照片图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

取0.5g2,5-双(9-辛基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸乙酯(根据j.mater.chem.c,2015,3,4086合成)溶于50ml乙醇中，室温搅拌固体全部溶解后，加入0.25g氢氧化钠，加热回流12h后，倒入100ml水中，用盐酸酸化至ph＝1。抽滤，水洗，二氯甲烷洗涤。干燥得0.34g白色固体(73％)。元素分析：c48h52n2o4，计算：c,79.97；h,7.27；n,3.89；实际值：c,79.91；h,7.29；n,3.94.¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.07(s,2h),8.26(s,2h),8.23(d,j＝7.7hz,2h),7.83(s,2h),7.66(dd,j＝14.4,8.4hz,4h),7.49(dd,j＝13.6,7.5hz,4h),7.22(t,j＝7.4hz,2h),4.43(d,j＝6.6hz,4h),1.81(m,4h),1.40-1.15(b,20h),0.83(t,j＝6.4hz,3h).ms:计算值：720.3；实测值：720.7.

实施例2

取0.5g2,5-双(9-乙基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸乙酯(根据j.mater.chem.c,2015,3,4086合成)溶于50ml乙醇中，室温搅拌固体全部溶解后，加入0.32g氢氧化钠，加热回流12h后，倒入100ml水中，用盐酸酸化至ph＝1。抽滤，水洗，二氯甲烷洗涤。干燥得0.36g白色固体(84％)。元素分析：c36h28n2o4，计算：c,78.24；h,5.11；n,5.07；实际值：c,78.31；h,5.13；n,5.02.¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.09(s,2h),8.26(s,2h),8.24(d,j＝7.7hz,2h),7.83(s,2h),7.66(dd,j＝14.3,8.4hz,4h),7.49(dd,j＝13.6,7.4hz,4h),7.21(t,j＝7.4hz,2h),4.44(d,j＝7.2hz,4h),1.48(t,j＝7.2hz,6h).ms:计算值：552.2；实测值：552.4.

实施例3

2,5-双(9-辛基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸固体的力致变色能力:

如图1和图2所示，化合物2,5-双(9-辛基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸初始状态下是白色固体，荧光颜色为青色(发射峰在467nm)，用研磨杵轻轻研磨后，固体变为浅黄色，荧光呈现为黄绿色(发射峰在517nm)。在180度加热研磨后的粉末，固体颜色重新变为无色，荧光也恢复到青色。当用四氢呋喃饱和蒸气熏蒸研磨后的固体时，固体颜色也可以从浅黄色变为无色，荧光颜色由黄绿色变为青色。恢复后的固体再次研磨后，颜色又变为浅黄色，荧光颜色转变为黄绿色。此过程可以重复多次。

实施例4

2,5-双(9-辛基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸固体膜的力致变色性质：

将2mg固体置于1×2cm的称量纸上，用药勺使固体均匀分布在称量纸上。将称量纸置于180摄氏度的加热台上5秒钟。固体有黄色变为无色。用药勺在称量纸上写上“tj”字母。两个字母发射黄色荧光，背景荧光为青色。将称量纸置于正丁胺的蒸气中2秒钟，固体膜发射蓝色荧光(发射峰在425nm附近)，“tj”字母消失了。将发蓝色荧光的薄膜暴露在三氟醋酸蒸气中1秒，发现背景荧光变为青色，而且“tj”字母再次出现，并且发射绿色荧光。此结果说明用压力书写的信息可以用碱性气体隐藏起来，然后在酸性气体中信息显露出来，并可被读取，如图3所示。

实施例5

2,5-双(9-辛基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸附于滤纸上的薄膜制备方法：

称取对苯二甲酸衍生物0.0721g，溶于100ml四氢呋喃中，得浓度为0.001mol/l的溶液。取1ml的溶液，均匀滴加到10×10cm的定量滤纸上，滤纸上加盖一培养皿，室温下自然挥发溶液，得具有力致变色的滤纸膜。

实施例6

2,5-双(9-辛基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸附于滤纸上的薄膜制备方法：

称取对苯二甲酸衍生物0.0721g，溶于100ml四氢呋喃中，得浓度为0.001mol/l的溶液。将1×3cm的定量滤纸浸泡于溶液中2分钟，将滤纸垂直拉出溶液，悬挂于高处，自然晾干得具有力致变色的滤纸膜。

实施例7

2,5-双(9-辛基-9-氢-咔唑-3基)对苯二甲酸附于玻璃上的薄膜的制备方法：

称取对苯二甲酸衍生物0.0721g，溶于100ml四氢呋喃中，得浓度为0.001mol/l的溶液。取100微升的溶液，均匀滴加到吸附于匀胶机上的1×1cm的玻璃片上。盖上盖子，在20摄氏度下，1200rpm转速下旋涂20秒。取下玻璃片得具有力致变色性质的附于玻璃上的薄膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。