本发明涉及甲基丙烯酸的制备方法，甲基丙烯酸酯的制备方法和包含至少一种有机化合物的水相的处理方法。
背景技术：
甲基丙烯酸(maa)和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸丁酯，用于各种各样的应用。甲基丙烯酸的工业生产尤其通过异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的多相催化的气相氧化进行。通过冷却和冷凝，将这样所获得的气态反应相转变成甲基丙烯酸水溶液，任选地与低沸点的物质例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分离，然后引入溶剂萃取塔，以利用适合的萃取剂，例如短链烃，萃取和分离甲基丙烯酸。将所分离的甲基丙烯酸进一步纯化，例如通过蒸馏，以分离高沸点的杂质，例如苯甲酸、马来酸和对苯二甲酸，以便获得纯的甲基丙烯酸。此种已知的方法例如描述在ep0710643、us4,618,709、us4,956,493、ep386117和us5,248,819中。
此种已知的方法在各个工艺阶段产生大量的废水，它们中最大量呈在从骤冷相萃取甲基丙烯酸之后残留的水相形式。水主要来自进入气相氧化步骤的添加的蒸汽或水，和来自水作为冷却和冷凝步骤中的骤冷剂的使用，以及来自氧化反应本身。这种废水含有相当大量的有机化合物并且在没有进一步处理以至少部分地除去这些有机化合物的情况下不能再使用或安全地弃置。此类有机化合物通常包括合乎需要的产物例如甲基丙烯酸(归因于不完全萃取到有机萃取剂中)，以及氧化步骤的其它副产物例如丙烯酸、乙酸和丙酸，它们也具有商业价值。这种废水中的有机物含量一般太高而不会与水处理工艺例如生物处理，例如活化污泥法相容而不要求显著的稀释、相当多的时间和非常大的处理设施，以致在商业甲基丙烯酸生产中，经常使该废水燃烧，例如，us4,618,709中所述那样。然而，废水的燃烧在环境上和经济上都是不利的，要求高能量输入，导致在释放到环境中之前可能要求进一步处理的排放物，此外还导致存在于废水中的潜在有价值的有机化合物的损失，以及水本身的损失。
能够至少部分地回收存在于废水中的有机化合物因此会是有利的。还会有利的是回收水本身的至少一些，或者具有对于它经历生物处理和/或排放到环境中而言足够低的有机物含量，或呈该水足以可再使用，例如用作工业工艺用水或用于甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯制备工艺本身中的纯度。cn1903738提出了使用膜分离器接着精馏塔以纯化来自丙烯酸生产的废水并回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜过滤的缺点是一般而言，要求大量的水(经常使用废水本身)冲洗掉不通过过滤器的组分。这种具有增加的有机化合物浓度的洗涤水然后本身必须进一步处理或燃烧。
另外，各种方法步骤，尤其是甲基丙烯酸从含水骤冷相中萃取出之后甲基丙烯酸与萃取剂的一般蒸馏分离，导致形成作为馏出物的甲基丙烯酸相和作为残留物(有时称为底部相，蒸馏残留物或废油)的高沸点化合物相，其仍然含有大量甲基丙烯酸。能够从高沸点化合物相回收这种甲基丙烯酸的至少一些将会是有利的。对于此种高沸点化合物相的处理已经建议了各种方法。
ep1043302提出了用溶剂处理来自丙烯酸或甲基丙烯酸生产的废油，以防止废油的聚合和/或沉淀物在废油中的产生。us2005/0054874公开了在丙烯酸或甲基丙烯酸合成中将从各个步骤排出的高沸点重质成分通过它们的丙烯酸或甲基丙烯酸含量而分级，并通过将它们与来自其它工业过程的高沸点相合并来处理它们，以致它们可以在没有固体沉淀的情况下储存。然而，在这些文献中的任一篇中都没有教导从废油回收甲基丙烯酸。
技术实现要素：
本发明的目的一般地是尽可能克服现有技术方法的缺点。
另一个目的是通过从高沸点化合物相回收甲基丙烯酸增加甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯制备方法的总产率。
另一个目的是通过从工艺废水回收有机化合物增加甲基丙烯酸制备方法的总体效率和/或产率。
本发明另一个目的是通过尽可能减少工艺废水受有机化合物污染而从这种废水回收水以致这种水可以再使用，经历生物纯化过程，或排放到环境，任选地在生物学或其它类型的纯化过程之后排放到环境，而不是与有机化合物一起焚化。
另一个目的是通过从工艺废水回收有机化合物增加甲基丙烯酸制备方法的总体效率和/或产率。
对于解决上述目的的贡献由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种的制备方法作出，该方法包括以下方法步骤：
a1)至少一种c4化合物的气相氧化以获得包含甲基丙烯酸的反应相；
a2)所述反应相的骤冷以获得包含甲基丙烯酸的粗水相；
a3)所述甲基丙烯酸的至少一部分从所述包含甲基丙烯酸的粗水相萃取到有机溶剂中，以获得包含甲基丙烯酸的粗有机相，和第一水相，其中所述第一水相包含以下组分
i.至少65重量％，优选65重量％-99.9重量％，更优选70重量％-99.8重量％水，再更优选75重量％-99重量％，更优选76重量％-98.5重量％，更优选77重量％-98重量％，甚至更优选78重量％-97.5重量％，甚至更优选79重量％-95重量％，再更优选80重量％-90重量％水，基于所述第一水相的总重量，和
ii.不超过35重量％，优选0.1重量％-35重量％，优选0.2重量％-30重量％，更优选1重量％-25重量％，再更优选1.5重量％-24重量％，更优选2重量％-23重量％，甚至更优选2.5重量％-22重量％，甚至更优选5重量％-21重量％，再更优选10重量％-20重量％的至少一种有机化合物，基于所述第一水相的总重量，
其中i.和ii.的重量数量之和是100重量％；
a4)所述甲基丙烯酸的至少一部分与包含甲基丙烯酸的粗有机相的分离和任选地纯化；
a5)任选地，步骤a4)中获得的所述甲基丙烯酸的至少一部分的酯化；
b)包含在步骤a3)中所获得的第一水相中的水的至少一部分与至少一种组分ii.的至少一部分的分离，以获得第二水相，和有机相，其中所述有机相包含至少一种组分ii.，和其中所述第二水相与第一水相相比贫化了至少一种组分ii.；
c)任选地，至少一种有机化合物的至少一部分与方法步骤b)中获得的第二水相的分离以获得第三水相；
d)任选地，至少一种组分ii.的至少一部分与方法步骤b)中获得的有机相的分离。
对于解决上述目的的贡献还由包含至少一种有机化合物的水相的处理方法作出，该方法包括以下方法步骤：
a)提供包含以下组分的第一水相
i.至少65重量％，优选65重量％-99.9重量％，更优选70重量％-99.8重量％水，再更优选75重量％-99重量％，更优选76重量％-98.5重量％，更优选77重量％-98重量％，甚至更优选78重量％-97.5重量％，甚至更优选79重量％-95重量％，再更优选80重量％-90重量％水，基于所述第一水相的总重量，和
ii.不超过35重量％，优选0.1重量％-35重量％，优选0.2重量％-30重量％，更优选1重量％-25重量％，再更优选1.5重量％-24重量％，更优选2重量％-23重量％，甚至更优选2.5重量％-22重量％，甚至更优选5重量％-21重量％，再更优选10重量％-20重量％的至少一种有机化合物，基于所述第一水相的总重量；
其中i.和ii.的重量数量之和是100重量％；
b)包含在方法步骤a)中所提供的第一水相中的水的至少一部分与至少一种组分ii.的至少一部分的分离以获得第二水相和有机相，其中所述有机相包含至少一种组分ii.，和其中所述第二水相与第一水相相比贫化了至少一种组分ii.；
c)任选地，至少一种有机化合物的至少一部分与方法步骤b)中获得的第二水相的分离以获得第三水相；
d)任选地，至少一种组分ii.的至少一部分与方法步骤b)中获得的有机相的分离。
在本发明的一个实施方案中，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种的制备方法，包括以下方法步骤：a1)至少一种c4化合物的气相氧化以获得包含甲基丙烯酸的反应相；a2)所述反应相的骤冷以获得包含甲基丙烯酸的粗水相；a3)所述甲基丙烯酸的至少一部分从所述包含甲基丙烯酸的粗水相萃取到有机溶剂中，以获得包含甲基丙烯酸的粗有机相，和第一水相，其中所述第一水相包含以下组分：i.至少65重量％，优选65重量％-99.9重量％，更优选70重量％-99.8重量％水，再更优选75重量％-99重量％，更优选76重量％-98.5重量％，更优选77重量％-98重量％，甚至更优选78重量％-97.5重量％，甚至更优选79重量％-95重量％，再更优选80重量％-90重量％水，基于所述第一水相的总重量，和ii.不超过35重量％，优选0.1重量％-35重量％，优选0.2重量％-30重量％，更优选1重量％-25重量％，再更优选1.5重量％-24重量％，更优选2重量％-23重量％，甚至更优选2.5重量％-22重量％，甚至更优选5重量％-21重量％，再更优选10重量％-20重量％的至少一种有机化合物，基于所述第一水相的总重量，其中i.和ii.的重量数量之和是100重量％；a4)所述甲基丙烯酸的至少一部分与包含甲基丙烯酸的粗有机相的分离和任选地纯化；a5)任选地，步骤a4)中获得的所述甲基丙烯酸的至少一部分的酯化；b)包含在步骤a3)中所获得的第一水相中的水的至少一部分与至少一种组分ii.的至少一部分的分离，以获得第二水相和有机相，其中所述有机相包含至少一种组分ii.，和其中所述第二水相与第一水相相比贫化了至少一种组分ii.；c)任选地，至少一种有机化合物的至少一部分与方法步骤b)中获得的第二水相的分离，以获得第三水相；d)任选地，至少一种组分ii.的至少一部分与方法步骤b)中获得的有机相的分离。
在根据本发明的方法的步骤a1)中经历气相氧化的c4化合物优选是选自异丁烯、叔丁醇、异丁醛和甲基丙烯醛的c4化合物，或它们中两种或更多种的混合物。在本发明的一个优选的方面中，c4化合物源自于甲基叔丁基醚(mtbe)或乙基叔丁基醚(etbe)的分裂。
根据本发明的方法的步骤a1)中的气相氧化优选在至少一种氧化催化剂存在下进行。如果c4化合物是异丁烯或叔丁醇，用以获得含甲基丙烯酸的气相的气相氧化可以在一个步骤中进行，其中一个步骤在本文中被认为是指初始氧化成甲基丙烯醛并进一步氧化成甲基丙烯酸的过程基本上在同一个反应区中在至少一种催化剂存在下进行。另选，步骤a1)中的气相氧化可以在多于一个步骤，优选在两个步骤中，优选在彼此分离的两个或更多个反应区中进行，其中优选存在两种或更多种催化剂，每种催化剂优选存在于与另一催化剂彼此分离的反应区中。在两步气相氧化中，第一步骤优选是c4化合物至少部分氧化成甲基丙烯醛，接着甲基丙烯醛至少部分氧化成甲基丙烯酸。因此，例如，在第一反应步骤中，优选存在适合于将至少一种c4化合物氧化成甲基丙烯醛的至少一种催化剂，并在第二反应步骤中，存在适合于将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的至少一种催化剂。
气相催化氧化的适合的反应条件是，例如，大约250℃-大约450℃，优选大约250℃-大约390℃的温度，和大约1个大气压-大约5个大气压的压力。空间速度可以为大约100-大约6000/小时(ntp)，优选大约500-大约3000/小时。c4原料例如异丁烯向甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化，例如气相催化氧化，以及所用的催化剂是在文献中公知的，例如从us5,248,819、us5,231,226、us5,276,178、us6,596,901、us4,652,673、us6,498,270、us5,198,579、us5,583,084公知的。
适合于将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在ep0267556中，适合于将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在ep0376117中。这些文献据此作为参考引入并形成为本发明公开内容的一部分。
根据本发明的方法中甲基丙烯醛向甲基丙烯酸的气相氧化优选在大约250-大约350℃和以下的温度，在大约1-大约3个大气压的压力下，和在大约800-大约1800nl/l/h的体积负荷下进行。
作为氧化剂，通常使用氧气，例如，呈空气形式，或呈纯氧或用至少一种在反应条件下惰性的气体(例如氮气、一氧化碳和二氧化碳中至少一种)稀释的氧气形式，其中空气优选作为氧化剂且氮气和/或二氧化碳优选作为稀释气体。如果二氧化碳用作稀释气体，则它优选是从反应气体和/或副产物的燃烧，优选催化或热燃烧再循环的二氧化碳。经历根据本发明方法的步骤a1)中的气相氧化的气体优选还包含水，其通常呈水蒸气形式存在。可以在气相反应之前或期间，或在气相反应之前和期间，将氧气、一种或多种惰性气体和水引入反应相或与c4化合物结合。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，将包含以下物质的混合物供给步骤a1)：至少一种c4化合物、空气或氧气和再循环的氧化反应器排出气体，优选在再循环之前已经燃烧的氧化反应器排出气体。所述反应器排出气体优选包含至少一种未反应的c4化合物，至少一种碳氧化物，氮气和氧气，以及水，这取决于分离条件和燃烧步骤的存在和作用。
在根据本发明的两步气相氧化中，在第一步骤中的c4化合物:o2:h2o:惰性气体的优选的体积比一般是1:0.5-5:1-20:3-30，优选1:1-3:2-10:7-20。第二步骤中的甲基丙烯醛:o2:h2o:惰性气体的体积比优选是1:1-5:2-20:3-30，优选1:1-4:3-10:7-18。
在根据本发明方法的步骤a2)中，使包含甲基丙烯酸的气相冷却和冷凝(一般称为骤冷)而获得呈包含甲基丙烯酸的粗水溶液形式的冷凝物。冷凝可以通过本领域技术人员已知的并且看起来适合的任何手段进行，例如通过将含甲基丙烯酸的气相冷却到低于其组分中至少一种的露点，特别是水和甲基丙烯酸中至少一种的露点的温度。适合的冷却方法是本领域技术人员已知的，例如，利用至少一个换热器冷却，或通过骤冷，例如通过用液体，例如用水、水性组合物或有机溶剂，例如，选自芳族或脂族烃的有机溶剂，或它们中至少两种的混合物，喷洒所述气相，其中优选的有机溶剂在骤冷条件下具有较低蒸气压，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中水优选作为根据本发明的骤冷液体，并且骤冷步骤本身中形成的冷凝物的至少一部分甚至更优选。适合的骤冷方法是本领域技术人员已知的，例如从de2136396、ep297445、ep297788、jp01193240、jp01242547、jp01006233、us2001/0007043、us6,596,901、us4,956,493、us4,618,709、us5,248,819获知，它们的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸骤冷的公开内容据此引入并形成为本公开内容的一部分。根据本发明优选的是将气相冷却到40-80℃的温度并用得自骤冷步骤的水和/或冷凝物洗涤而获得包含甲基丙烯酸的水溶液，该水溶液还可以包含不同量的杂质例如乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、酮和未反应的一种或多种c4化合物。这些杂质以及水需要最大可能的程度地与甲基丙烯酸分离以获得高纯度的甲基丙烯酸。
所述甲基丙烯酸的至少一部分从含甲基丙烯酸的粗水溶液的萃取在方法步骤a3)中利用有机萃取剂，例如，至少一种有机溶剂，优选至少一种基本上与水不混溶的有机溶剂进行，以致可以形成水相和有机相。方法步骤a3)还包括将所述水相和有机相彼此分离。可以用于根据本发明方法的步骤c)的优选的有机溶剂具有与甲基丙烯酸的沸点不同，优选比其更低的沸点。优选，在根据本发明的方法中，方法步骤a3)中使用的有机萃取剂具有在大气压下测量的小于161℃的沸点。所述有机萃取剂然后可以原则上在根据本发明方法的步骤a4)中与甲基丙烯酸分离，例如通过蒸馏，优选至少部分地，优选以相当大程度地分离，其中它优选至少部分地作为低沸物在蒸馏器中在比纯甲基丙烯酸更高的位置除去。可以将所分离的有机萃取剂或其一部分导引回到方法步骤a3)，任选地在至少一个冷却和/或纯化步骤之后。这一步骤的优选的有机溶剂尤其选自烷烃和芳族，优选烷基芳族的烃，其中选自c6-c8烃的至少一种有机溶剂是优选的，其中庚烷、甲苯和二甲苯是尤其优选的，最优选庚烷，优选正庚烷。方法步骤a3)可以通过本领域技术人员已知且看起来适合的任何手段进行，优选作为逆流萃取，例如利用溶剂萃取塔、脉冲装填或填充塔、旋转萃取器、洗涤塔、相分离器或适合于用有机溶剂萃取水相并将有机相与水相分离的其它设备进行。根据本发明优选的是，将包含在甲基丙烯酸水溶液中的甲基丙烯酸的至少一部分，优选至少50重量％，优选至少大约70重量％，优选至少大约80重量％，更优选至少大约90重量％萃取到有机相中。
因此在根据本发明方法的步骤a3)中获得两个相：包含甲基丙烯酸的粗有机相，其被导引至根据本发明方法的步骤a4)，和按上面描述的量含组分i.和ii.(水和至少一种有机化合物)的第一水相。可以作为组分ii.包含在第一水相中的有机化合物是在气相氧化反应期间形成的任何有机化合物，例如上面与在骤冷步骤中获得的粗水相相关联所提及的那些，以及未反应的c4化合物和残留在水相中的任何甲基丙烯酸。虽然第一水相包含少量用于方法步骤a2)中的萃取的有机溶剂是可能的，例如归因于有机相与第一水相的不完全分离，但是这种溶剂不视为组分ii.。
在根据本发明的方法的步骤a4)中，让步骤a3)中获得的包含甲基丙烯酸的粗有机相经历分离，优选热分离工艺，以将其中包含的所述甲基丙烯酸的至少一部分与用作方法步骤a3)中的萃取剂的有机溶剂分离。如果使用热分离，则这优选是蒸馏，其中方法步骤a3)中用于萃取的有机溶剂优选作为蒸馏塔的顶部产物或在蒸馏塔的上部位置，优选在蒸馏塔的上半部中的位置，优选在上三分之一中的位置处除去，而甲基丙烯酸或富甲基丙烯酸的相在蒸馏塔的比萃取溶剂更低的位置除去。塔中的底部产物，其中术语“底部产物”还包含在蒸馏塔的比收集一个或多个甲基丙烯酸相的一个或多个位置低的位置收集的任何相，被认为是根据本发明的高沸点化合物相。这种底部产物一般包含沸点比甲基丙烯酸高的组分，以及聚合物材料，连同变化量的甲基丙烯酸，其中甲基丙烯酸的量可以达到高沸点化合物相的总重量的最多大约95重量％或甚至更多。还可以使用，例如，分馏或精馏塔，以致沸点高于甲基丙烯酸的杂质保留在底部产物中并且可以在该塔的比该底部产物更高的位置除去更高纯度的甲基丙烯酸。在这种情况下，底部产物(高沸点化合物相)的甲基丙烯酸含量可以低于用简单的蒸馏塔时的情况。如果用于萃取的有机溶剂具有比甲基丙烯酸的沸点更高的沸点，则还可以在塔的顶部和/或比除去萃取溶剂的一个或多个位置更高的位置除去甲基丙烯酸相。这样所获得的甲基丙烯酸或富甲基丙烯酸相的进一步纯化可以通过本领域技术人员已知的手段，例如利用进一步热工艺，例如蒸馏或精馏，或通过其它手段例如通过结晶进行。中间步骤也可以包括在根据本发明的方法内，在方法步骤a4)之前或期间，例如汽提或蒸馏以分离低沸点化合物或高沸点化合物，过滤以除去固体杂质，结晶，洗涤等中任一个或多个。纯化及其它分离步骤的数目取决于污染量和甲基丙烯酸最终产物的所需纯度。如果甲基丙烯酸将按原样使用，例如作为用于制备甲基丙烯酸聚合物的单体或共聚单体使用，则更高的纯度可能是优选的，这尤其取决于最终应用。如果甲基丙烯酸将被酯化，则甲基丙烯酸的较低的纯度可以是可接受的，例如如果酯最终产物能比甲基丙烯酸更简单，更有效力或更高效纯化的话。如采用涉及甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的任何热过程，分离和/或纯化优选在一种或多种阻聚剂存在下进行。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，方法步骤a4)包括方法步骤aa4)高沸点化合物相与粗有机相的分离。
在根据本发明方法的这个实施方案中，高沸点化合物相作为上述粗有机相的蒸馏中的底部产物分离。术语“底部产物”在本文中是指在蒸馏、精馏或分馏塔的底部或在下部位置，优选在大约下部三分之一的位置抽出的产物。高沸点化合物相可以包含至多大约95重量％，优选大约60重量％-大约95重量％，更优选大约65重量％-大约90重量％，更优选大约70重量％-大约85重量％甲基丙烯酸，基于高沸点化合物相的总重量，所述高沸点化合物相的其余重量由沸点比甲基丙烯酸高的组分(“高沸点化合物”)构成，例如高沸点酸例如柠康酸，马来酸，对苯二甲酸，偏苯三酸和类似物，醛例如对甲苯甲醛和苯甲醛，聚合物材料，尤其是甲基丙烯酸的聚合物，以及阻聚剂例如，氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、苯并吩噻嗪。
根据本发明优选的是，将方法步骤aa4)中分离的高沸点化合物相的至少一部分，优选至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，再更优选全部引入方法步骤a3)中获得的或方法步骤a)中提供的第一水相。这样，可以将高沸点化合物相与第一水相一起处理，并且可以回收包含在所述高沸点化合物相中的所述甲基丙烯酸的至少一部分。当将第一水相与高沸点化合物相合并时可能发生少量的沉淀，以致如果有必要的话，例如如果沉淀物的量足以不利影响一个或多个进一步的方法步骤，或干扰液相的输送，尤其经由管道输送的话，则在将液相导引至进一步的方法步骤之前，可以进行任选的固-液分离。根据本发明方法的这一实施方案，在本发明方法的描述中引用第一水相也意于指包含所述高沸点化合物相的至少一部分的第一水相。高沸点化合物相与第一水相(它们此前都认为是“废”相并且一般被焚化)的这种处理还具有这样的优点，即它们的处理与甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯制备方法并行。这避免对甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯制备方法的任何可能的负面影响，这可能通过将这些相中一个或两个至少部分地直接地再循环到甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯制备方法中来进行。
这样所获得的甲基丙烯酸的至少一部分在方法步骤a5)中的酯化可以按本领域技术人员已知且看起来适合的任何方式进行，任选地在阻聚剂存在下进行，以防止甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合。步骤a5)中进行酯化的手段不加以特别限制。酯化可以例如，如us6,469,202、jp1249743、ep1254887、us4,748,268、us4,474,981、us4,956,493或us4,464,229中所述那样进行，它们的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化的公开内容据此引入并形成为本公开内容的一部分。液相酯化是优选的。如果酯化利用甲基丙烯酸和醇之间的直接反应进行，则优选该反应通过适合的催化剂催化。酯化催化剂是本领域技术人员已知的并包括，例如，多相或均相催化剂例如固态催化剂或液态催化剂。酯化催化剂优选是酸性离子交换树脂例如us6,469,292、jp1249743、ep1254887中描述的或可以商品名
据本发明在方法步骤a5)中制备的甲基丙烯酸酯优选具有式[ch2＝c(ch3)c(＝o)o]n-r，并可以通过用式r(oh)m的醇将甲基丙烯酸酯化而形成，其中
n和m代表1-10，优选1-6，更优选1-5，更优选1-4，更优选1-3的整数
r选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族的环或直链的烃和直链或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族的环或直链的含杂原子的烃，例如烷基、羟烷基、氨基烷基，其它含氮和/或氧的残基，甘醇、二醇、三醇、双酚、脂肪酸残基，其中r优选代表甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，尤其是正丁基，异丁基，羟乙基，优选2-羟乙基，和羟丙基，优选2-羟丙基或3-羟丙基，2-乙基己基，异癸基，环己基，异冰片基，苄基，3,3,5-三甲基环己基，硬脂基，二甲氨基乙基，二甲基氨基丙基，2-叔丁基氨乙基，乙基三甘醇，四氢糠基，丁基二甘醇，甲氧基聚乙二醇-350，甲氧基聚乙二醇500，甲氧基聚乙二醇750，甲氧基聚乙二醇1000，甲氧基聚乙二醇2000，甲氧基聚乙二醇5000，烯丙基，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，甘油，二脲烷，乙氧基化双酚a，含10个氧化乙烯单元的乙氧基化双酚a；三羟甲基丙烷，乙氧基化c16-c18脂肪醇例如含25个氧化乙烯单元的那些，2-三甲基铵乙基。
甲基丙烯酸酯还可以通过本领域技术人员已知的其它方法，例如通过酯交换，由甲基丙烯酸甲酯制备。在羟基酯衍生物的另一个可能的制备中，根据本发明的甲基丙烯酸可以在开环反应中与相应的含氧环，例如环氧化物，尤其是环氧乙烷或环氧丙烷反应。
优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基酯，尤其是甲基丙烯酸甲基、正丁基、异丁基、仲丁基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，羟基酯甲基丙烯酸酯衍生物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯，和甲基丙烯酸羟丙基酯，优选甲基丙烯酸2-羟丙基酯或甲基丙烯酸3-羟丙基酯，和其它甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇-350甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，乙氧基化(任选地，例如，含25moleo)c16-c18脂肪醇的甲基丙烯酸系酯，氯化甲基丙烯酸2-三甲基铵乙酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(任选地，例如，含10eo)双酚a二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其中尤其优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和羟基酯甲基丙烯酸酯衍生物。
在根据本发明方法的一个方面中，方法步骤b)中的分离优选包括以下方法步骤：
b1a)用萃取剂萃取方法步骤a3)中获得的或方法步骤a)中提供的第一水相的至少一部分以形成第二水相和包含至少一种组分ii.的萃取相；
b1b)第二水相与所述萃取相的至少部分分离；
在根据本发明方法的方法步骤b1a)中，用萃取剂萃取包含组分i.和ii.的第一水相的至少一部分，优选全部，以形成萃取相和第二水相。根据本发明优选的是，将至少一种组分ii.的至少一部分萃取到萃取相中，以致第二水相与第一水相相比贫化了至少一种组分ii.。萃取优选在环境温度或升高的温度下，优选在大约20℃-大约65℃，更优选大约30℃-大约60℃，再更优选大约40℃-大约55℃的温度下进行。萃取优选是液-液萃取。萃取可以通过本领域技术人员已知且看起来适合的任何手段，例如利用萃取塔、洗涤塔、相分离器或本领域技术人员已知且看起来适合于液-液萃取的其它设备进行。已经发现适合于根据本发明方法的方法步骤b1a)的萃取剂是有机溶剂、离子液体和有机或无机油。适合用于根据本发明方法的方法步骤b1a)的萃取剂(尤其是有机溶剂)优选特征在于具有以下性能中至少一项，优选至少两项，更优选至少三项，更优选全部：
i)对于乙酸在体系萃取剂-水中在25℃下根据本文描述的方法测定的平均k值在0.1-100，优选0.2-90，更优选0.3-80，再更优选0.3-70，更优选0.4-60的范围内；
ii)不超过2260kj/kg，优选不超过2000kj/kg，优选不超过1500kj/kg，更优选不超过1000kj/kg，再更优选不超过800kj/kg的蒸发焓；
iii)35-140℃，优选35-125℃，更优选40-120℃，再更优选40-110℃的沸点；
iv)在25℃，优选35℃，更优选45℃，再更优选50℃的温度下，不超过150g/l，优选不超过130g/l，更优选不超过110g/l，再更优选不超过100g/l，甚至更优选不超过90g/l的在水中的溶解度。
除非另有说明，在大约50℃和环境压力下测量上述性能。术语“k值”是指分配系数，即本发明组分ii.的相应有机化合物在平衡状态下在有机(萃取)相和水相之间的分布比例。大于1的k值是指相应有机化合物存在于有机(萃取)相中的比存在于水相中的多。虽然具有小于1的k值的萃取剂可以用来达到好的效果i，但是根据本发明的方法，更高的k值，例如大于1的k值，因此是优选的，因为它们表明有机化合物从第一水相更完全地萃取到萃取相中。虽然高达100的k值是可能的，但是具有高达大约5，10，20，30，40，50，60，70，80或90的k值的萃取剂根据本发明也可能是优选的。较低的k值，尤其是低于5且在上述范围内的k值例如，也可能是可接受的，尤其是如果萃取剂还具有在有利范围中的其它优选性能中的一项或多项。如果萃取剂是有机溶剂，则蒸发焓和沸点在实际的限度内优选尽可能低，尤其是以致萃取剂在萃取进行的温度下优选是液体。蒸发焓因此优选不低于大约22kj/mol且沸点优选大于0℃，更优选不低于进行萃取时的操作温度。蒸发焓优选不高于水的蒸发焓(2260kj/kg或40.65kj/mol)，以便尽可能减少在根据本发明方法的步骤b1b)中的第二水相与萃取相分离之后将第二水相中残留的任何残留萃取剂热分离所需要的能量输入。蒸发焓还优选不高于组分ii.的有机化合物中至少一种的蒸发焓，以便尽可能减少将萃取剂与组分ii.的一种或多种有机化合物热分离所需要的能量输入。尤其优选蒸发焓不高于甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸中的至少一种的蒸发焓。出于同样的原因，和为了促进萃取剂的分离，萃取剂的沸点优选低于组分ii.的有机化合物中至少一种的沸点，优选低于甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸中至少一种的沸点，优选在优选的范围中尽可能低。如果离子液体或有机或无机油用作萃取剂，则蒸发焓和其沸点优选尽可能高，优选高于水和组分ii.的至少一种有机化合物中的至少一种。萃取剂优选在水中仅具有低溶解度，尤其是在萃取温度下，并且优选基本上或完全不溶于水，以及优选基本上或完全不与其混溶，以便能够实现萃取相和第二水相的尽可能完全的分离。
在根据本发明方法的步骤b1b)中，将第二水相至少部分地与萃取相分离。根据本发明方法的步骤b1a)的萃取和方法步骤b1b)的分离可以利用本领域技术人员已知且看起来适合的任何手段，优选利用逆流萃取进行，其中方法步骤b1a)和b1b)优选在同一个设备中，例如利用萃取塔，脉冲填料或填充塔，旋转萃取器，尤其是使用离心力分离的那些，洗涤塔，相分离器或适合于将有机相或离子液体相与水相分离的其它设备进行。如果使用有机溶剂作为方法步骤b1a)中的萃取剂，则可以将方法步骤b1b)中的分离之后获得的萃取相焚化。此种焚化具有的优点是基本上有机的萃取相充当燃料，从而减少购买燃料的需求。例如，如果燃料成本或相关要求，例如输送的容易和/或成本是不利的和/或组分ii.的有机化合物中一种或多种的市场价值低，尤其是与它们的分离和/或纯化所要求的总体工作和费用相比，则这一选项可能是优选的。
第二水相优选包含不超过5.0重量％，优选不超过4.5重量％，更优选不超过4.0重量％，再更优选不超过3.5重量％，更优选不超过3.0重量％，甚至更优选不超过2.5重量％的除方法步骤b)中使用的萃取剂以外的有机化合物，基于所述第二水相的总重量。第二水相中除萃取剂以外的有机化合物的量优选尽可能低，优选0重量％，但是0.5重量％，0.8重量％，1.0重量％或1.2重量％的下限可能是可接受的。第二水相中有机化合物的总量中(不包括来自方法步骤b1a)的任何残留萃取剂)，一般而言，甲醛可以占高达大约1.5重量％，基于第二水相的总重量，其余由c2或更高级c-链有机化合物，尤其是c2-c6或c2-c4化合物构成。此种有机化合物的总量取决于方法步骤b1a)的萃取中包括的萃取步骤或萃取循环的数目，和这种萃取中使用的萃取剂的量。更大数目的萃取步骤导致第二水相中更低的有机化合物含量，但是一般还要求更长时间的和/或多阶段的萃取，和/或更大量的萃取剂，这可能导致然后必须进一步处理或焚化的更大体积的萃取相。
在根据本发明方法的任选的步骤c)中，将至少一种有机化合物至少部分地与第二水相分离，以获得与第二水相相比贫化了至少一种有机化合物的第三水相。所述第三水相优选包含不超过3重量％，优选不超过2.8重量％，更优选不超过2.5重量％，再更优选不超过2.2重量％，更优选不超过2.0重量％的除方法步骤b1a)中使用的萃取剂以外的有机化合物，基于所述第三水相的总重量。第三水相中的有机化合物的量优选尽可能低，优选0重量％。如果有机化合物存在于第三水相中，则至多大约1.5重量％可以呈甲醛形式，其余部分除方法步骤b1a)中使用的萃取剂以外包含c2或更高级c-链化合物，尤其是c2-c6或c2-c4化合物。第三水相因此优选包含小于5000ppm，优选小于4000ppm，更优选小于3000ppm，优选0-3000ppm，更优选0-2500ppm，更优选0-2200ppm，最优选不超过2000ppm的除c1化合物(甲醛)以外和除方法步骤b)中使用的萃取剂以外的有机化合物，基于所述第三水相的总重量，其中500ppm，或1000ppm，或1500ppm，或1800ppm的下限可能是可以接受的，这取决于第三水相的预计的进一步应用和/或处理。方法步骤c)中的分离优选是热分离，例如蒸馏或共沸蒸馏，优选在常压下。优选，在方法步骤c)中，最大限度地分离第二水相中残留的得自方法步骤b1a)的残留萃取剂。如果方法步骤b1a)中使用的萃取剂与水形成共沸物，则分离可以包括共沸蒸馏，例如使用夹带剂的共沸蒸馏。在根据本发明方法的步骤c)的一个优选的方面中，如果方法步骤c)中使用通过蒸馏，尤其是利用分级蒸馏或精馏进行的分离，则优选在塔的顶部分离低沸点的组分，尤其是沸点比萃取剂低的组分，在塔的侧出口抽出萃取剂，任何组分ii.或者与萃取剂一起或者在塔的另一个侧出口，优选在比抽出萃取剂的侧出口低的侧出口抽出。任何如此分离的萃取剂然后可以再循环到根据本发明方法的步骤b1a)中的萃取，这对应于根据本发明方法的步骤h)。如果在与这一步骤中分离的任何萃取剂相同的相中分离组分ii.的一种或多种有机化合物，则可以将这一相添加到方法步骤b1b)中分离的萃取相中。如果在与萃取剂不同的相中分离组分ii.的一种或多种有机化合物，则可以将这种不同相导引至根据本发明方法的步骤d)或步骤f)。优选进行根据本发明方法的步骤c)，其中有机溶剂已经用作本发明方法的方法步骤b1a)中的萃取剂，但是如果方法步骤b1a)中使用离子液体或油萃取，则它也可以进行。
在根据本发明方法的这一方面中，方法步骤d)中的分离优选包括以下方法步骤：
d1a)所述萃取剂的至少一部分与所述萃取相分离以获得包含至少一种组分ii.的萃取物；
d1b)任选地，至少一种组分ii.的至少一部分与所述萃取物的分离。
在根据本发明方法的步骤d1a)中，将方法步骤b1a)中使用的萃取剂至少部分地与萃取相分离以获得包含至少一种组分ii.的萃取物。如果有机溶剂用作萃取剂，则方法步骤d1a)中的分离优选利用热分离方法进行。适合的热分离方法是本领域技术人员已知的，其中蒸馏、分馏、精馏和类似方法是根据本发明优选的，其中优选真空蒸馏。一种或多种分离方法可以包括在根据本发明的方法步骤d1a)中。在优选的热分离方法中，当用作方法步骤b1a)中的萃取剂的有机溶剂具有比待分离的一种或多种组分ii.低的沸点时，在蒸馏塔的顶端，或在分馏塔或精馏塔的一个或多个上部位置，优选在该塔的上半部分，除去萃取剂，并在相对于除去萃取剂的位置低的一个或多个位置，或在该塔底部，除去一种或多种组分ii.或包含至少一种组分ii.的萃取物。使用沸点比至少一种组分ii.低的有机溶剂作为方法步骤b1a)中的萃取剂的优点是组分ii.的一些或全部，尤其是甲基丙烯酸和丙烯酸，是热敏感的并随着温度增加越来越趋向于二聚、低聚或聚合。这些化合物在升高的温度下的热处理因此一般要求添加阻聚剂。如果要分离较低沸点的萃取剂，和/或如果分离是真空蒸馏，则这种分离可以在低于相应组分ii.的沸点的较低温度下进行，从而减小聚合的倾向并因此还减少对阻聚剂的需要。
如果离子液体或有机或无机油用作方法步骤b)中的萃取剂，则方法步骤e)中的分离优选通过相分离或蒸发，优选通过一种或多种挥发性组分的蒸发进行。
方法步骤d1b)中的分离优选是热分离方法，优选蒸馏、分馏或精馏，优选真空蒸馏，其中将至少一种组分ii.的至少一部分从萃取物中分离。萃取物可以例如，除了待分离的至少一种组分ii.之外还包含萃取剂或其它组分ii.。如果多于一种组分ii.包含在萃取物中，例如两种或更多种组分ii.，则可能的是在方法步骤d1b)中仅分离一种组分ii.，或分离两种或更多种组分ii.。蒸馏、分馏或精馏作为分离手段的选择可以容易地由本领域技术人员确定并主要取决于待从中分离至少一种组分ii.的萃取物中的其它化合物的数目和量，以及待分离的一种或多种组分ii.和萃取物的不打算分离的组分的各自沸点，尤其是萃取物的其它组分的沸点与待分离的至少一种组分ii.的沸点的接近度和，如果要分离多于一种组分ii.，则是待分离的组分ii.的沸点彼此的接近度。考虑的另一个因素是待分离的至少一种组分ii.的所需纯度。至少一种组分ii.的进一步纯化在根据本发明方法的步骤f)中的分离之后可能是合乎需要的或甚至是必要的。
在根据本发明方法的另一个方面中，方法步骤b)中的分离优选包括以下方法步骤：
b2a)所述水的至少一部分从方法步骤a3)中获得的第一水相的至少一部分中结晶以形成作为第二水相的结晶水相，和母液，其中所述母液包含至少一种组分ii.；
b2b)所述结晶水相与所述母液的至少部分分离。
在根据本发明方法的方法步骤b2a)中，让第一水相的至少一部分经历结晶以获得结晶水相(其中这种相的水以结晶形式存在)，和包含至少一种组分ii.的母液。方法步骤b2a)中的结晶可以通过本领域技术人员已知的用于连续或间歇，优选连续结晶的方法，例如动态或静态结晶或这两种的组合，例如熔体结晶，刮擦冷却结晶，分级结晶，分层结晶，悬浮结晶，降膜结晶和类似方法，或它们中两种或更多种的任何组合进行，其中优选悬浮熔体结晶，优选以连续结晶方法。在根据本发明方法的步骤b)的一个优选的方面中，结晶可以按两阶段进行，其中在第一阶段中，晶体形成，例如在冷却的表面上形成，在第二阶段中，让这些晶体生长和尺寸增加。这两个阶段可以彼此在基本上相同的区域中进行，或每个阶段可以在单独的区域中进行。如果悬浮熔体结晶在根据本发明的方法中进行，则优选结晶在至少一个结晶和熔融循环中发生。在根据本发明的悬浮熔体结晶的一个优选的方面中，使用熔融结晶水的至少一部分洗涤结晶水的至少一部分。适合的方法例如关于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的纯化而描述在wo02/055469、wo99/14181、wo01/77056、us5,504,247中，它们的涉及结晶的公开内容，尤其是wo01/77056和wo02/055469中公开的悬浮熔体结晶在此引入供参考并形成为本公开内容的一部分。如果水与第一水相中的一种或多种组分ii.形成低共熔混合物，为了获得在结晶(第二)水相中的尽可能纯的水，水优选仅结晶出到大约低共熔点。
在根据本发明方法的步骤b2b)中，将作为第二水相的结晶水相至少部分地与母液分离。分离可以通过本领域技术人员已知且看起来适合的任何手段，优选利用过滤、离心分离、相分离或其它固-液分离手段中的至少一种，优选过滤、离心分离或相分离进行，其中也可以包括晶体的洗涤，例如用母液、熔融结晶水相和水中的至少一种洗涤。此种洗涤-熔融型结晶和分离例如描述在上面相对于方法步骤b2a)引用的参考文献中。在根据本发明方法的步骤b2b)的一个优选的方面中，使用相分离，优选在洗涤塔，例如wo01/77056中所公开类型的洗涤塔中的相分离，其中结晶相浮在母液上和/或其中，和/或被收集和/或压实，例如利用在该塔中向上移动并允许母液穿过而同时保持结晶相在该板上的可活动板，例如呈过滤器形式的板，以致结晶相可以在该洗涤塔的顶部或上部位置除去，而母液穿过该板并在相分离器的与结晶相相比更低的位置除去。还可能的是，在相分离器的下部位置分离结晶相，这例如取决于结晶水相和母液的相对密度，或用于结晶和/或分离的设备。在这一方面中，可以使结晶相的至少一部分熔融，例如在换热器中，并导引回到洗涤塔作为洗涤液以洗涤存在于该洗涤塔中的结晶相，优选按逆流流动。在根据本发明方法的步骤c)的另一个优选的实施方案中，分离通过离心分离进行。在这个实施方案中，可以使结晶相的至少一部分熔融，例如在换热器中，并导引回到离心分离设备作为洗涤液以洗涤存在于该离心分离设备中的结晶相。因为母液与第一水相相比贫含水并包含更大比例的有机组分，所以可以将在方法步骤b2b)中的分离之后获得的母液焚化。此种焚化具有以下优点，这种与第一水相相比具有降低的水含量的基本上有机的相可以充当燃料，从而减少对购买燃料的需要。例如，如果燃料成本或相关要求，例如输送的容易和/或成本是不利的和/或组分ii.的有机化合物中一种或多种的市场价值低，尤其是与它们的分离和/或纯化所要求的总体工作和费用相比，则这一选项可能是优选的。
在根据本发明方法的一个优选的方面中，步骤b2a)和b2b)连续地进行。结晶步骤b2a)可以在适合于进行根据本发明方法的步骤b2a)的结晶单元中进行，该结晶单元任选地与适合于进行根据本发明方法的步骤b2b)的分离单元，例如上述洗涤单元或离心分离设备连接。结晶单元可以包括一个或两个阶段，其对应于方法步骤b2a)的可能的两个阶段。在结晶单元中，或在结晶单元的第一阶段中，一般将第一水相冷却以致水至少部分地结晶出来。如果晶体至少部分地在结晶单元的冷却表面上形成，则它们可以被刮掉。如果包括结晶单元的第二阶段，则然后任选地将所得的浆料导引至所述第二阶段，其中优选搅拌浆料而同时更多晶体生长和/或晶体尺寸增加。然后将晶体/母液浆料从所述结晶单元导引至分离单元，其中将固体晶体至少部分地分离并任选地洗涤以至少部分地除去杂质。可以使所述任选洗涤的晶体的至少一部分熔融并可以将所述熔融部分的至少一部分导引至进一步的方法步骤，或在进一步的方法步骤中处理，例如至少一个生物纯化处理，用作工艺用水或导引至方法步骤a1)和a2)中的至少一个，如下所述，或用作洗涤液，其中可能的是如下所述处理所述熔融结晶相的第一部分并使用所述熔融结晶相的另一部分作为用于洗涤晶体的洗涤液。还可能的是，将所述晶体的至少一部分供给结晶单元作为结晶晶种。还可以包括熔融步骤。熔融步骤可以利用可以在所述结晶单元和洗涤单元中至少一个的内部或外部的设备进行。结晶单元可以是本领域技术人员已知并看起来适合于使水从包含有机组分的水溶液中结晶的任何结晶单元。适合的结晶单元，以及结合有洗涤和/或熔融单元的结晶单元是可从sulzerchemtechag,瑞士或niroprocesstechnologyb.v.,荷兰商购的那些。适合的结晶单元、洗涤单元和熔融单元，以及组合的结晶/洗涤/熔融单元的实例在上面与方法步骤b2a)相关引用的文献中给出。适合于根据本发明方法的离心分离设备是本领域技术人员已知的。
方法步骤b2a)和b2b)可以，但是不必定导致水从第一水相中完全结晶，以致母液可以，或甚至一般确实包含一定量水。例如，如果水与第一水相的组分ii.中的一种或多种形成低共熔混合物，则情况尤其是这样。在这种情况下，为了获得在结晶(第二)水相中的尽可能纯的水，水优选仅是结晶出到大约低共熔点，以致水的一部分残留在母液中。残留在母液中的水的比例因此取决于第一水相中与水形成低共熔混合物的相应组分ii.的类型和量，和水与这种或这些组分ii.的相应低共熔点。在根据本发明的方法的另一个方面中，方法步骤d)中的分离优选包括以下方法步骤中至少一个：
d2a)方法步骤b2b)中分离的母液的至少部分脱水以获得至少部分脱水的母液；
d2b)至少一种组分ii.的至少一部分与方法步骤b2b)中获得的母液或与方法步骤d2a)中获得的至少部分脱水的母液的分离。
在根据本发明方法的一个优选的方面中，将在结晶后残留在母液中的水的至少一部分与方法步骤d2a)中的母液分离。方法步骤d2b)中的脱水优选利用共沸蒸馏，优选使用夹带剂的共沸蒸馏进行。可以考虑本领域技术人员已知并看起来适合于将方法步骤b2b)中分离的母液至少部分脱水的任何夹带剂。根据本发明尤其优选的夹带剂是直链或支链烷烃，特别是庚烷或己烷，环烷烃，特别是环己烷，乙酸酯，特别是乙酸异丁酯或乙酸乙酯，芳族化合物，特别是甲苯或苯，或cs2，ccl4或溴甲烷。
方法步骤d2b)中的分离优选是热分离方法，优选蒸馏、分馏或精馏，其中将至少一种组分ii.的至少一部分与母液或脱水母液分离。所述母液或脱水母液可以例如，除了待分离的至少一种组分ii.之外还包含来自根据本发明方法的步骤a3)的萃取剂，或其它组分ii.。如果多于一种组分ii.包含在所述母液或脱水母液中，例如两种或更多种组分ii.，则可能的是在方法步骤d2b)中仅分离一种组分ii.，或分离两种或更多种组分ii.。蒸馏、分馏或精馏作为分离手段的选择可以由本领域技术人员容易地作出并取决于许多因素，例如待与至少一种组分ii.分离的母液或脱水母液中的其它化合物的数目和量，以及待分离的一种或多种组分ii.和母液或脱水母液的不打算分离的组分的各自的沸点，尤其是母液或脱水母液的其它组分的沸点与待分离的至少一种组分ii.的沸点的接近度和，如果将分离多于一种组分ii.，则有待分离的组分ii.的沸点彼此间的接近度。考虑的另一个因素是待分离的至少一种组分ii.的所需纯度。
根据本发明方法的这一方面，所述方法优选还包括以下方法步骤：
e2)所述结晶水相的熔融以获得作为第三水相的熔融结晶水相。
结晶水相的熔融可以通过本领域技术人员已知并看起来适合的任何手段进行。特别地，可以让结晶水相经历其将熔融的温度，例如在熔融设备或换热器中。方法步骤e2)中的熔融可以相当于已经在方法步骤b2a)和b2b)的描述中所提及的熔融，和/或它可以是另外的熔融。因此，例如，第一熔融可能在方法步骤b2a)和b2b)的范围内进行，例如以便提供用于洗涤晶体的洗涤液。该洗涤液本身优选然后在它接触晶体时至少部分地在晶体上结晶。可以使如此洗涤，然后分离的晶体在为了获得所需晶体纯度所必要的那么多洗涤-熔融循环中再次熔融以提供洗涤液。一旦已经获得所需纯度，则可以使所述晶体在根据本发明方法的步骤e2)中熔融，并进一步导引至生物纯化处理中的至少一个(用作工艺用水)和方法步骤a1)和a2)中的至少一个。
根据本发明的这一方面的熔融结晶水相，或第三水相一般具有足够的纯度而可直接地用作工艺用水或用作根据本发明方法的方法步骤a1)或a2)中的添加水。特别地，所述结晶水相或熔融结晶水相优选包含小于5000ppm，优选小于4000ppm，更优选小于3000ppm，优选1500-2500ppm，更优选1800-2200ppm，最优选不超过2000ppm的有机化合物，基于相应水相的总重量。可以获得较低量的杂质，例如小于大约500ppm，或甚至小于100ppm，0ppm-100ppm，尤其是通过使用大量的根据本发明的方法步骤c)中的洗涤-熔融循环。然而，这些较低量的杂质一般仅与降低量的水一起获得。生物纯化处理可以任选地在用作工艺用水或用作方法步骤a1)或a2)中的添加水之前进行。如果所述熔融结晶水相的水要用于其它目的或排放到环境中，则可能优选，但并不总是必要的是此种使用或排放之前是生物纯化。
根据本发明优选的是让所述第三水相经历以下过程中至少一种：导引至至少一种生物纯化处理，用作工艺用水，和导引至方法步骤a1)和a2)中的至少一个。
本发明范围中的术语“生物纯化处理”意于是指提高水的纯度的任何处理，例如通过除去污染物或杂质，优选有机污染物，利用一种或多种生物有机体和/或微生物或生物学或生物化学活性物质，例如衍生自此类有机体或微生物的物质。待这样除去的污染物和杂质一般是残留在第三水相中的有机化合物。通过一些或全部有机化合物的消化或分解进行除去。水的增加的纯度例如如下测量：通过污染物和/或杂质减少，和/或通过水的生化需氧量(bod)或化学需氧量(cod)降低，优选降低到意味着该废水可以再使用，例如作为工业工艺用水，再用于根据本发明的方法，尤其是方法步骤a1)或a2)中之一或两个，或可以排放到环境或供水链中的水平，这取决于所达到的纯度。生物纯化处理是本领域技术人员已知的并可以，例如，是所谓的活化污泥处理中的一种或多种。此种处理是常规的且是本领域技术人员熟知的。生物纯化处理可以按一个或多个阶段进行，并可以是连续或不连续的。
如果让第三水相经历至少一种生物纯化处理，则这种处理优选是需氧处理和厌氧处理中的至少一种。在具有两个或更多个阶段的处理的一个实施方案中，例如，第一厌氧处理可以后面接着进行需氧处理，第一需氧处理可以后面接着进行厌氧处理，或可以使用需氧和/或厌氧处理的序列，例如在顺序间歇式反应器中那样。
如果根据本发明方法的方法步骤d)中的分离是热分离，则将组分彼此分离可能不总是可行的或例如是经济学上或技术上实际的，例如如果两种或更多种组分具有非常相似的沸点的话。如果经历方法步骤d)的母液或脱水母液包含较大量的组分，尤其是如果一种或多种组分ii.与待在方法步骤d)中分离的至少一种组分ii.具有相似的沸点，而使得对方法步骤d)中的正好一种组分ii.的分离进行精细调节变得更加困难，则尤其可能是这样的情况。然后可能更加合适或更加实际的是在进一步的方法步骤f)中将两种或更多种组分ii.分离，其中对相应组分ii.的特定分离要求的此种适应可能更加容易达到。因此，在根据本发明方法的一个方面中，方法步骤d)中分离的至少一种组分ii.可以是至少两种组分ii.的混合物并且在进一步的方法步骤中
f)至少一种组分ii.优选至少部分地与这种混合物分离。
根据本发明方法的方法步骤f)中的分离可以包括一个或多个分离步骤，例如热分离，如上面已经对根据本发明方法中的其它分离步骤论述那样，色谱分离，化学分离，例如通过一种组分ii.的优先反应以形成可更加容易地与一种或多种其它组分ii.分离的反应产物，或通过两种或更多种组分ii.的反应以形成可更加容易地彼此分离的反应产物，或任何其它本领域技术人员已知且看起来适合的分离手段。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，组分ii.的至少一种有机化合物，优选至少部分地在方法步骤f)中分离的至少一种组分ii.是至少一种选自羧酸、醛和酮的有机化合物。它们当中，根据本发明优选至少一种组分ii.，优选至少部分地在方法步骤f)中分离的至少一种组分ii.，是乙酸、丙烯酸、丙酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
如果方法步骤d)和f)中的至少一个中分离的至少一种组分ii.是或包含甲基丙烯酸，则在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，将这种甲基丙烯酸相的至少一部分添加到方法步骤a2)中获得的粗水相和/或方法步骤a3)中获得的粗有机相中。例如，如果方法步骤d)和f)中的一个或多个中分离的甲基丙烯酸不具有其最终用途所需的纯度，则这一实施方案可能是优选的。例如，如果所分离的甲基丙烯酸已经连同一种或多种沸点低于甲基丙烯酸的其它组分一起分离，则向粗水相中添加可能是优选的。例如，如果除甲基丙烯酸以外的组分具有比甲基丙烯酸更高的沸点，则向粗有机相中添加可能是优选的，因为此种较高沸点化合物可以在方法步骤a4)中分离。虽然甲基丙烯酸与其它组分，尤其是其它组分ii.的相对比例也可以发挥作用，但是方法步骤e)、f)和j)中的至少一个中分离的至少一种组分ii.中的其它组分的性质在决定向哪个相添加这种在方法步骤e)、f)和j)中的至少一个中分离的含甲基丙烯酸的相方面具有更大权重。例如，如果在方法步骤d)和f)中的至少一个中分离的甲基丙烯酸较纯，包含例如，不超过大约5重量％，优选不超过大约4重量％，优选不超过大约3重量％，优选不超过大约2重量％，优选大约1重量％-大约2重量％的杂质或其它组分ii.，则将这种甲基丙烯酸引入任选的方法步骤a4)的纯化步骤可能是优选的。
在根据本发明方法的另一个方面中，让方法步骤d)和f)中的至少一个中分离的至少一种组分ii.的至少一部分，或方法步骤a3)中获得的第一水相的至少一部分经历方法步骤g)酯化以获得包含至少一种酯的酯相。
如果相应的至少一种组分ii.是羧酸，则这一步骤可能是优选的。酯化步骤的细节与上面对根据本发明方法的方法步骤a5)描述的那些相同。代替或除了获得相应的至少一种组分ii.本身以外额外地，方法步骤d)和f)中的至少一个中分离的至少一种组分ii.的酯化可能是优选的，这例如取决于所分离的相应组分ii.的可获得的纯度，相应组分ii.与其酯相比的市场或其它应用。例如，如果第一水相仅包含小比例的杂质和/或不打算分离的组分ii.，例如基于所述第一水相的总重量计小于大约6重量％，优选小于大约5重量％，优选小于大约4重量％，更优选小于大约3重量％的杂质和/或不打算分离的组分ii.的杂质总量，基于所述第一水相的总重量，尤其是例如，与组分ii.本身相比可能更加容易与相应组分ii.的酯分离的杂质，则包含在方法步骤a3)中获得的第一水相中的至少一种组分ii.的酯化可能是优选的。
包含在根据本发明的酯相中的尤其优选的酯基于c1-c4羧酸和c1-c4醇，其中基于c2-c4羧酸的酯是优选的。除了连同方法步骤a5)所提及的甲基丙烯酸酯之外尤其优选的酯还有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯，它们中优选乙酸酯和丙烯酸酯。
根据本发明可能的是，酯相包含至少两种酯。如果方法步骤d)和f)中的至少一个中分离的至少一种组分ii.或方法步骤a3)中获得的第一水相的至少一部分包含至少两种能够反应形成酯的组分ii.，尤其是至少两种羧酸，则情况可能是这样。如果能够反应形成酯的所述至少两种组分ii.尤其难以分离，例如通过热或其它手段，例如当它们的性能例如沸点、在给定溶剂中的溶解度和/或挥发性非常接近，而它们的酯可以较不困难地彼此分离时，则这一实施方案可能是优选的。
根据本发明的方法可以进一步包括以下方法步骤
h)至少一种酯从所述酯相中的至少部分分离；
j)任选地，方法步骤h)中分离的至少一种酯的纯化。
一般而言，除了至少一种酯之外，酯相还可以包含溶剂，例如水或适合于酯化反应的至少一种有机溶剂，或它们的混合物，以及未反应的组分ii.，可能地还有另外的一种或多种酯。方法步骤h)中的分离可以通过本领域技术人员已知并看起来适合于将相应酯与酯相分离的任何分离手段。适合的分离手段的实例是，例如，热分离，例如蒸馏、分馏或精馏，基于至少一种酯与酯相的其它组分相比的不同溶解度的分离手段，固-液分离手段例如过滤等。如果必要或希望，也可以进行方法步骤h)中分离的至少一种酯的纯化。纯化手段取决于酯，其中例如，通过热手段、通过色谱手段、通过洗涤或通过结晶的纯化都可以考虑。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，方法步骤g)、h)和j)中的至少一个中获得的至少一种酯的至少一部分可以用作方法步骤b1a)中的萃取剂。
在根据本发明方法的一个实施方案中，该方法还包括以下步骤
aa1)甲基叔丁基醚(mtbe)的分裂以获得至少一种c4化合物和甲醇，
其中所述至少一种c4化合物的至少一部分作为原料供给方法步骤a1)和1)中的至少一个的气相氧化。mtbe广泛地用作异丁烯的原料且mtbe的分裂是本领域中众所周知的。mtbe的分裂可以通过本领域技术人员已知的任何合适的手段进行。适合的催化剂和反应条件描述在例如，以下文献中：ep1149814、wo04/018393、wo04/052809；ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,第五版,第a4卷,第488页；v.fattore,m.massimauri,g.oriani,g.paret,hydrocarbonprocessing,1981年8月,第101-106页；ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,第五版,第a16卷,第543-550页；a.chauvel,g.lefebvre,“petrochemicalprocesses,technicalandeconomiccharacteristics”,第1卷,
mtbe分裂的两种主要产物是c4化合物异丁烯和甲醇。另一种c4化合物叔丁醇也可能包含在分裂反应产物相中。异丁烯和叔丁醇中任一种或两者可以作为原料供给方法步骤a1)，以构成用于这一方法步骤的原料的总c4化合物含量或补充得自另外的来源的另外的c4含量。一个或多个中间分离和/或提纯步骤在mtbe的分裂和这样所获得的至少一种c4化合物向方法步骤a1)中的气相氧化供应之间也是可能的，例如，以尽可能将所述至少一种c4化合物和甲醇彼此分离和从所述分裂过程除去可能不利地影响气相氧化的任何副产物。分离和/或提纯可以是本领域技术人员已知的并看起来是适合的任何手段。适合的提纯和分离方法例如，描述在ep1149814a1、wo04/018393a1和wo04/052809a1中。在甲醇分离之后，然后可以任选地将包含所述c4化合物异丁烯作为主组分的分裂相纯化并作为原料提供给方法步骤a1)。适合的提纯方法是本领域技术人员已知的并优选包括蒸馏、萃取、吸附、吸收、层析或洗涤中的至少一种，优选蒸馏和萃取中的至少一种，优选至少一种蒸馏和至少一种萃取。可以至少部分地将未反应的mtbe从这一步骤中的c4化合物相中分离。可以任选地将分离的mtbe纯化并至少部分地再循环到分裂反应。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，将方法步骤aa1)中获得的甲醇供给方法步骤g)。在根据本发明方法的另一个方面中，可以将方法步骤aa1)中获得的甲醇供给方法步骤a5)。可以任选地将该甲醇纯化，优选利用热纯化例如蒸馏、分馏或精馏，结晶，萃取，塔或洗涤，更优选至少一次蒸馏。甲醇纯化的实例描述在ep1254887中。
本发明还涉及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一种的制备设备，至少包括以下彼此流体导引连通的组件：
a1)气相氧化单元，
a2)骤冷单元，
a3)第一萃取单元，
a4)第一分离单元，
a5)任选地，第一酯化单元，
b)第二分离单元，
c)任选地，第三分离单元，
d)任选地，第四分离单元，
其中第一分离单元是在其下部三分之一中具有至少一个底部出口的热分离单元，所述至少一个底部出口与第二分离单元的至少一个入口流体导引连通。
术语“流体导引连通”在此理解为是指单元经连接满足可以是液体、气体、蒸气、超临界流体或任何其它流体中至少一种的流体可以从一个单元导引到至少一个其它单元。这可以例如通过经由管子或管道(例如由耐反应试剂和主导的条件的材料，例如不锈钢或玻璃或本领域技术人员已知的任何其它适合的材料制成)的直接连通达到，或利用布置在各单元之间的槽车或槽或储器间接地达到。如果要导引气体且其应保持气态，则导引气体的装置优选维持在比该气体的露点高的温度下。如果要导引液体，则导引该液体的装置优选维持在比该液体和/或该液体中存在的组分的凝固和/或沉淀点高的温度下。这可以借助于将导引相应气体或液体的装置隔热和/或加热达到。所有反应器、塔及其它设备组件优选由耐反应试剂和它们所经历的条件，例如尤其是温度和压力条件的材料制造。
气相氧化单元a1)优选包括至少一个适合于进行气相反应的反应器，尤其是压力反应器，优选至少一个多管反应器，例如形成为管子和壳型反应器，和/或至少一个板状反应器和/或至少一个流化床反应器，其中多管反应器是优选的。尤其优选的是至少一个多管反应器，其中氧化催化剂布置在至少一个管子中，优选其中该管子是用氧化催化剂填充或涂覆的，优选是填充的。根据本发明优选的氧化催化剂是上面与本发明方法相关所提及的那些。反应器材料应该对反应器内部的反应试剂和主导的条件是耐性且优选惰性的。适合的反应器可例如从mandwegmbh,deggendorferwerft,德国或从ihicorporation,日本商购并形成为本领域技术人员公知常识的一部分。
在两阶段气相氧化中，气相氧化单元可以包括至少两个反应区，每个反应区包含氧化催化剂。所述至少两个反应区可以是单一反应器中的至少两个反应区，或至少两个反应器。第一反应区中的氧化催化剂优选是将至少一种c4化合物，优选异丁烯和/或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛的氧化催化剂，并且第二反应区中的氧化催化剂优选适合于将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。适合的催化剂在上面与根据本发明的方法相关地提及。
在本发明设备的一个优选的方面中，氧化剂，优选氧气，优选空气的至少一个源的至少一个供给装置，和水和/或蒸汽的至少一个供给装置，与气相氧化单元流体连通。如果气相氧化单元至少包括第一氧化区和另一个氧化区，则该设备对于每个氧化区可以包括至少一种氧化剂源的至少一个供给装置和水和/或蒸汽的至少一个供给装置。设备可以进一步包括稀释剂的供给装置，所述稀释剂例如氮气、氩气和/或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，例如来自催化燃烧单元(ccu)或热燃烧单元(tcu)，优选在根据本发明的设备中下游的ccu或tcu的含二氧化碳的再循环气体。相应的供给装置应该由耐反应试剂和主导的条件的材料例如不锈钢或玻璃制成。在优选的设计中，将氧气、稀释剂和水供给所述c4流，然后进入相应的反应器，以致预先形成的混合物进入反应器。
根据本发明方法的步骤a1)优选在气相氧化单元中进行。
在根据本发明设备的一个优选的实施方案中，骤冷单元a2)是其中将气态氧化相冷凝和/或吸收而形成液相的吸收单元。优选使存在于离开催化反应区的氧化相中的甲基丙烯酸在骤冷单元a2)中冷凝而形成溶液，优选含甲基丙烯酸作为主氧化产物的水溶液。也可以在吸收单元a2)中将未反应的甲基丙烯醛分离并如果需要的话，导引回到气相氧化区用于进一步反应。适合用于根据本发明设备的骤冷单元是本领域技术人员已知的。根据本发明方法的步骤a2)优选在骤冷单元a2)中进行。
在根据本发明设备的一个优选的实施方案中，骤冷单元a2)后面接有第一萃取单元a3)。将骤冷单元a2)中形成的含甲基丙烯酸的水溶液导引至第一萃取单元a3)，其中提供有机溶剂，甲基丙烯酸优选基本上被萃取到该溶剂中。有机溶剂优选是基本上与水不混溶的，以致形成至少部分贫化了甲基丙烯酸的水相和含甲基丙烯酸的有机相。关于优选的有机溶剂的细节在上面方法步骤a3)的描述中给出。方法步骤a3)优选在第一萃取单元中进行。本领域技术人员已知并看起来对于甲基丙烯酸的此种萃取适合的任何萃取单元可以考虑用作第一萃取单元a3)。
根据本发明的设备包括在第一萃取单元a3)下游的第一分离单元a4)。如果根据本发明的设备用于制备甲基丙烯酸甲酯，则第一分离单元a4)优选在第一酯化单元a5)的上游，优选在第一萃取单元a3)和第一酯化单元a5)之间并与它们流体连通。第一分离单元a4)优选适合于将甲基丙烯酸分离，优选纯化，尤其是用于将甲基丙烯酸与用于第一萃取单元a3)的萃取剂分离，优选还允许将甲基丙烯酸与离开根据本发明设备的第一萃取单元a3)的粗有机相中存在的其它组分分离，该粗有机相对应于根据本发明方法的方法步骤a3)的粗有机相。第一分离单元a4)优选是热分离单元，优选包括蒸馏塔、分馏塔、精馏塔和本领域技术人员已知并看起来适合于本发明方法的方法步骤a3)的分离的任何其它热分离装置中的至少一种。第一分离单元a4)包括多于一个分离阶段是可能的。第一分离单元a4)优选包括至少一个底部出口，该底部出口可以是在第一分离单元的底部或在其下部三分之一中的出口。第一分离单元a4)的这种布置优选允许将高沸点化合物相与粗有机相分离，这对应于根据本发明方法的方法步骤aa4)。所述至少一个底部出口优选与第二分离单元b)的至少一个入口流体导引连通。这种流体导引连通可以利用所述第一分离单元的至少一个底部出口和所述第二分离单元的至少一个入口之间的直接导管达到。还可以将至少一个中间设备和/或组件r)布置在第一分离单元的至少一个底部出口和第二分离单元b)的至少一个入口之间，例如至少一个另外的分离设备，例如至少一个另外的热分离设备和/或至少一个固/液分离设备，和/或至少一个混合设备和/或至少一个储器，例如为了能够将在第一分离单元a4)中分离的高沸点化合物相引入第一水相，优选为了能够将所述高沸点化合物相与第一水相组合，和任选地将所述高沸点化合物相的组分和/或所述组合的高沸点化合物相与第一水相分离。本领域技术人员已知并看起来适合于所述目的的任何设备和组件可以包括在根据本发明的设备内。
用于纯化第一分离单元a4)中分离的甲基丙烯酸的任选的第一纯化单元也可以布置在第一分离单元a4)的下游。任选的第一纯化单元可以是，例如，热纯化单元，例如蒸馏塔、分馏塔、精馏塔等，结晶单元，或本领域技术人员已知并看起来适合于纯化甲基丙烯酸的任何其它设备。
根据本发明的设备可以进一步包括在任何或所有所提及的单元或组件之间的一个或多个额外的组件，例如将高和/或低沸点组分分离的热或汽提装置，固体/液体分离装置，例如至少一个过滤器和/或离心机，和/或冷却和/或加热单元。在优选的设计中，例如，用于低沸化合物的蒸馏塔和任选地还有过滤器布置在骤冷单元下游和萃取单元上游。在两阶段气相氧化单元的另一个优选的方面中，骤冷单元布置在这两阶段之间。
未反应的甲基丙烯醛可以在骤冷单元、第一萃取单元、第一分离单元、第一纯化单元或任何上述另外的设备组分中的任一个中分离，并导引回到气相氧化单元以便进一步反应。
第一酯化单元a5)可以布置在第一分离单元a4)或任选的第一纯化单元的下游。对第一酯化单元a5)不加以特别限制并且可以是适合于酯化以由甲基丙烯酸形成甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯的任何单元。它优选适合于液相酯化。第一酯化单元a5)优选包括酯化催化剂，其可以是多相或均相催化剂例如固态催化剂或液态催化剂，并优选是酸性离子交换树脂例如us6,469,292、jp1249743、ep1254887中描述的那些或以商品名
第二纯化单元可以布置在第一酯化单元a5)的下游，以便将其中产生的甲基丙烯酸酯纯化。任选的第二纯化单元可以是，例如，热纯化单元，例如蒸馏塔、分馏塔、精馏塔等，结晶单元，或本领域技术人员已知并看起来适合于纯化甲基丙烯酸系酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯的任何其它设备。
根据本发明的设备还包括第二分离单元b)。第二分离单元b)将第一萃取单元a3)中获得的第一水相中包含的水的至少一部分与至少一种有机化合物尤其是上述至少一种组分ii.的至少一部分分离，以获得第二水相和有机相。根据本发明方法的方法步骤b)优选在第二分离单元b)中进行。
在根据本发明设备的一个优选的实施方案中，第二分离单元b)包括第二萃取单元b1)。第二萃取单元b1)用来用萃取剂萃取第一水相的至少一部分以形成第二水相和萃取相，以及优选用来将第二水相与所述萃取相在技术限度内尽可能最大程度分离。因此，根据本发明方法的至少方法步骤b1a)和优选方法步骤b1a)和b1b)优选在第二萃取单元b1)中，最优选按连续方式进行。第二萃取单元b1)优选包括至少一个萃取塔、洗涤塔、相分离器或本领域技术人员已知并看起来适合于液-液萃取，优选还适合于将有机相或离子液体相与水相分离，更优选适合于按连续方法萃取和分离的其它设备，例如至少一个萃取塔，至少一个脉冲填料和/或填充塔，至少一个旋转萃取器，尤其是至少一个使用离心力进行分离的旋转萃取器，至少一个洗涤塔和/或至少一个相分离器。第二萃取单元b1)优选能够于环境温度下，以及于除环境温度以外的温度，尤其是升高的温度，尤其是上面与方法步骤b1a)和b1b)相关地所提及的温度下耐受和操作。
在根据本发明设备的另一个优选的实施方案中，第二分离单元包括
b2a)结晶单元，和
b2b)任选地，结晶分离单元。
在结晶单元b2a)中，一般将第一萃取单元中获得的第一水溶液冷却以致水至少部分地结晶出来。然后可以输送所得的浆料，任选地经由停留单元t1)用于晶体生长，如上述与方法步骤b2a)和b2b)相关所述那样，输送到晶体分离单元b2b)，例如洗涤塔或离心机，其中将固体晶体至少部分地与母液分离，优选洗涤以至少部分地最大限度除去残留的杂质。至少一个熔融设备也可以包括在第二分离单元b2)内，并可以在结晶单元b2a)和结晶分离单元b2b)中至少一个的内部或外部，优选至少与结晶分离单元b2b)以流体和/或固体导引连通。优选在至少一个熔融单元中使所述任选洗涤的晶体的至少一部分熔融并让所述熔融部分的至少一部分流通到下一个设备组件或用作结晶分离单元中的晶体的洗涤液，或这两种情况。还可能的是，利用一个或多个导管将所述晶体的至少一部分从晶体分离单元b2b)供给结晶单元b2a)和/或供给停留单元t1)作为结晶晶种。
本领域技术人员已知并看起来适合于上述目的的任何结晶单元、停留单元和晶体分离单元可以用于根据本发明的设备，其中优选允许连续结晶和分离的相应单元。结晶单元可以是本领域技术人员已知并看起来适合于使水从包含有机组分的水溶液中结晶的任何结晶单元，其中优选悬浮结晶单元，甚至更优选的是配备有刮刀以便从晶体可能在其上形成的冷却表面至少部分地刮削掉晶体的悬浮结晶单元。停留单元(如果提供)优选呈槽形式，优选配备有搅拌装置，并配备有至少一个与结晶单元流体和/或固体导引连通的入口和至少一个与结晶分离单元流体和/或固体导引连通的出口。结晶单元，任选地连同停留单元一起优选适合于进行根据本发明方法的步骤b2a)。晶体分离单元优选适合于进行根据本发明方法的步骤b2b)，并优选是洗涤塔或离心分离设备。适合的结晶单元，以及结合有洗涤和/或熔融单元的结晶单元是，例如，如著作″meltcrystallisationtechnology″，作者g.f.arkenbout，technomicpublishingco.inc.，lancasterbasel(1995)，第265-288页，chem.ing.techn.(72)(10/2000)，1231-1233中所述的具有晶体在水力或机械洗涤塔中的下游洗涤的悬浮结晶单元。一般而言，具有强制输送的任何洗涤熔融洗涤塔，例如chem.ing.techn.57(1985)no.2,第91-102页和chem.ing.techn.63(1991),no.9,第881-891页和wo99/6348中所述那些。适合的洗涤熔融塔的实例描述在ep97405、us4735781、wo00/24491、ep920894、ep398437、ep373720、ep193226、ep191194、wo98/27240、ep305316、us4787985中，并可例如从tnoinstituteinapeldoorn,荷兰，从niroprocesstechnologyb.v.,hertogenbosch,nl，或从sulzerchemtechag,瑞士,tno或niroprocesstechnologyb.v.,荷兰商购。适合的结晶单元、洗涤单元和熔融单元，以及组合的结晶/洗涤/熔融单元的其它实例也在上面与方法步骤b2a)相关地引用的文献中给出。合适作为根据本发明设备中的晶体分离单元的离心分离设备是本领域技术人员已知的。
至少一个焚烧炉或燃烧单元可以包括在根据本发明的设备内，例如用于将第二萃取单元中获得的萃取相或从结晶单元和/或晶体分离单元获得的母液焚化。
根据本发明的设备可以进一步包括第三分离单元c)。第三分离单元c)优选尤其包括在其中根据本发明的设备包括萃取单元作为第二分离单元的实施方案中，但是也可以包括在其中根据本发明的设备包括结晶单元作为第二分离单元的实施方案内。第三分离单元c)优选用来将方法步骤b1a)中使用的任何残留萃取剂与第二水相分离。第三分离单元c)可以是另外的萃取单元，但是优选是热分离单元，例如蒸馏塔、分馏塔、精馏塔等，其中本领域技术人员已知并看起来适合于此种分离的任何装置可以被考虑用在根据本发明的设备中。
根据本发明的设备还可以进一步包括第四分离单元d)。在其中第二分离单元b)包括萃取单元b1a)的实施方案中，第四分离单元d)优选包括至少一个热分离设备d1a)用于将所述萃取剂的至少一部分与萃取相分离以获得包含根据本发明的至少一种组分ii.的萃取物，这对应于方法步骤d1a)。还可以包括至少一个另外的热分离设备d1b)以便将根据本发明的至少一种组件ii.的至少一部分从所述萃取物中分离，这对应于方法步骤d1b)。本领域技术人员已知并看起来适合于进行方法步骤d1a)和d1b)的分离的热分离设备可以考虑用于根据本发明的设备，例如蒸馏、分馏或精馏塔中的至少一个等。
在其中第二分离单元包括结晶单元和晶体分离单元的实施方案中，第四分离单元d)优选包括脱水单元d2a)和另外的分离单元d2b)中的至少一个。脱水单元d2a)优选适合于进行本发明方法的方法步骤d2a)。本领域技术人员已知并看起来适合于结晶单元和/或晶体分离单元中分离的母液的至少部分脱水的脱水单元可以考虑用于根据本发明的设备。根据本发明优选的脱水单元是，例如，填充有不与至少一种组分ii.反应的脱水剂，例如分子筛的塔，和蒸馏单元，尤其是适合于共沸蒸馏的蒸馏单元。另外的分离单元d2b)优选适合于进行根据本发明方法的步骤d2b)，优选是热分离单元。本领域技术人员已知并看起来适合于进行方法步骤d1a)和d1b)的分离的热分离设备可以考虑用于根据本发明的设备，例如蒸馏、分馏或精馏塔中的至少一个等。
另外的分离单元也可以包括在根据本发明的设备内。优选的另外的分离单元的一个实例是适合于将至少一种组分ii.从根据本发明的包含至少两种组分ii.的混合物，例如根据本发明方法的步骤d)中获得的混合物分离的分离单元。此种另外的分离单元优选是热分离单元，优选包括至少一个蒸馏塔、分馏塔、精馏塔等。
根据本发明的设备优选在第四分离单元d)和至少一个另外的分离单元中的至少一个，和第一萃取单元a3)和/或第一分离单元a4)之间包括至少一个导管，以便将甲基丙烯酸和含甲基丙烯酸的相中的至少一种从第四分离单元d)和至少一个另外的分离单元中的至少一个导引回到第一萃取单元a3)和第一分离单元a4)中的至少一个。
根据本发明的设备任选地包括至少一个第二酯化单元g)用于将至少一种组分ii.酯化，优选在第二分离单元b)、第三分离单元c)和第四分离单元d)中至少一个的下游。本发明方法的方法步骤g)优选在第二酯化单元g)中进行。涉及第二酯化单元g)的细节与上面对于第一酯化单元a5)所提及的那些相同。
根据本发明的设备还可以包括至少一个酯分离单元h)以便将一种或多种酯彼此至少部分分离，尤其是将至少一种酯与所述至少一个第二酯化单元g)中获得的酯相至少部分分离，这对应于本发明方法的方法步骤h)。本领域技术人员已知并看起来适合于酯分离的任何设备可以用作酯分离单元h)。已经提及的类型的热分离设备，以及结晶设备、萃取设备、相分离设备优选作为根据本发明设备中的酯分离单元。
至少一个另外的纯化单元j)也可以提供在根据本发明的设备中，用于将第二酯化单元g)中获得的或至少一个酯分离单元h)中分离的一种或多种酯纯化。根据本发明方法的方法步骤j)优选在至少一个另外的纯化单元j)中进行。这种另外的纯化单元的细节对应于与第一酯化单元相关所提及的纯化单元的那些。
根据本发明的设备还可以包括在如果包括的第二萃取单元b1)，与第二酯化单元g)、酯分离单元h)和用于纯化至少一种酯的另外的纯化单元j)之间的至少一个酯导管。所述至少一个酯导管用来将至少一种酯从第二酯化单元g)、酯分离单元h)和用于纯化至少一种酯的另外的纯化单元j)中的至少一个导引到第二萃取单元b1a)，其中所述至少一种酯可以任选地用作萃取剂。
在根据本发明设备的一个优选的方面中，所述设备还包括在气相氧化单元a1)上游的mtbe分裂单元aa1)。用于mtbe分裂的分裂单元和适合的催化剂是本领域中熟知的并形成为本领域技术人员公知常识的一部分，例如，描述于ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，第五版，第a4卷，第488页；v.fattore、m.massimauri、g.oriani、g.paret，hydrocarbonprocessing,1981年8月，第101-106页；ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,第五版，第a16卷，第543-550页；a.chauvel、g.lefebvre，“petrochemicalprocesses,technicalandeconomiccharacteristics”，第1卷，
异丁烯分离单元s1)优选布置在mtbe分裂单元aa1)和气相氧化单元a1)之间并与其每个流体导引连通。异丁烯分离单元s1)用来将异丁烯相，优选还有甲醇相，与第二催化反应区的排出物分离，该排出物包含异丁烯和甲醇作为主组分。异丁烯分离单元s1)可以是萃取器、结晶器、塔、蒸馏设备、精馏设备、膜、全蒸发设备、相分离器和洗涤设备中至少一种。异丁烯分离单元s1)优选包括异丁烯相的出口和甲醇相的出口。所述异丁烯相的出口优选与气相氧化单元a1)连接，任选地经由中间单元例如纯化单元、换热器和/或加压器连接。所述甲醇相的出口优选与第一酯化单元和第二酯化单元中的至少一个连接，任选地经由中间甲醇纯化单元。可以包括本领域技术人员已知并看起来适合于纯化甲醇的任何设备作为甲醇纯化单元。适合的纯化单元的实例优选包括至少一个蒸馏设备、结晶器、萃取器、塔或洗涤设备，更优选至少一个蒸馏设备。甲醇纯化单元的实例描述在ep1254887中。
本发明还涉及根据本发明的方法，其中该方法在根据本发明的设备中进行。
通过附图和非限制性实施例更详细地举例说明本发明。
附图说明
图1以流程图形式示意性地示出了根据本发明的方法的优选实施方案。
图2示意性地示出了其中第二分离单元b是萃取单元的根据本发明的设备的实施方案。
图3示意性地示出了其中第二分离单元b是结晶单元的根据本发明的设备的实施方案。
图4显示实施例1中描述的所述方法的一部分。
根据图2的实施方案，将c4化合物导入气相氧化单元a1中，其中它在一或两阶段催化气相氧化中被氧化成甲基丙烯酸。c4化合物、氧气、蒸汽和惰性稀释气体进入气相氧化单元a1的入口没有示出。c4化合物可以从mtbe分裂单元aa1(未示出)，经由异丁烯分离单元s1(未示出)提供。经由管线1将气相氧化单元a1中获得的气态甲基丙烯酸相导引至骤冷单元a2，其中它被冷却和吸收到水或水相中而形成含甲基丙烯酸的水相。骤冷液体进入骤冷单元a2的入口没有显示。经由管线2将含水甲基丙烯酸相导引至第一萃取单元a3，其中用作为萃取剂的有机溶剂将它萃取而形成有机相和水相(根据本发明方法的第一水相)。这两个相在第一萃取单元a3中分离。
经由管线3将所述有机相从第一萃取单元a3导引至第一分离单元a4，其中将它蒸馏而分离甲基丙烯酸和萃取剂，以及高沸点化合物相。可以经由管线6将萃取剂再循环至第一萃取单元a3。可以经由管线5收集甲基丙烯酸并任选地在下游的一个或多个纯化单元(未示出)中纯化，或可以经由管线4将它导引至第一酯化单元a5，任选地经由纯化(未示出)。在第一酯化单元a5中，可以将甲基丙烯酸酯化，例如用甲醇，例如在分离单元s1(未示出)中与mtbe分裂相分离的甲醇，以形成甲基丙烯酸甲酯。还可以用如上所述的其它醇将甲基丙烯酸在第一酯化单元a5中酯化。经由管线7收集第一酯化单元a5中产生的酯并且其可以任选地在聚合单元a6(未示出)中聚合，任选地具有中间和/或下游的纯化。将第一分离单元a4中收集的高沸点化合物相导引至第二分离单元b，任选地经由合并单元r导引，其中它如果希望的话可以与第一萃取单元a3中分离的水相合并。
将第一萃取单元a3中分离的水相导引至第二分离单元b(没有显示的直接导管)，任选地经由管线24和合并单元r导引，其中它如果希望的话可以与高沸点化合物相合并。也可以省略合并单元r，水相和高沸点化合物相在第二分离单元b中彼此直接地合并。
用作为第二萃取剂的有机溶剂在第二分离单元b中萃取合并的水相和高沸点化合物相以形成水相(对应于本发明方法的第二水相)和有机相。经由管线9将该水相导引至第三分离单元c，其中可以至少部分地分离来自第二萃取步骤的残留萃取剂并任选地经由管线25再循环到第二分离单元b。可以将残留水相(对应于本发明方法的第三水相)再循环，例如再循环至气相氧化单元a1(没有显示导管)，用作工艺用水，导引至生物纯化单元(未示出)或经由管线20排放。可以经由管线10将第二分离单元b中分离的有机相导引至第四分离单元d，其中可以分离至少一种组分ii.。可以经由管线11收集第四分离单元d中分离的至少一种组分ii.的至少一部分并任选地纯化(未示出)。如果在第四分离单元d中分离组分ii.的混合物，则可以将这种混合物导引至另外的分离单元以便将组分ii.彼此分离(未示出)。如果在第四分离单元d中分离甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相，则可以经由管线15将这种甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相导引至第一萃取单元a3或经由管线16导引至第一分离单元a4。也可以将第四分离单元d中分离的至少一种组分ii.的至少一部分经由管线14导引至第二酯化单元g。可以将第二分离单元b中分离的有机相和水相中的任一个，或第三分离单元c中分离的水相导引至第二酯化单元g。在第二酯化单元g中，用醇将至少一种组分ii.酯化以形成相应的酯。如果醇是甲醇，则这种甲醇可以例如，经由任选具有中间纯化(未示出)的分离单元s1从mtbe分裂器aa1导入。如果第二酯化单元g中获得的酯相包含多于一种酯，则可以在酯分离单元h中分离至少一种酯。可以在下游的酯纯化单元j(未示出)中将至少一种酯纯化。可以将第二酯化单元g、酯分离单元h和酯纯化单元j中的一个或多个中获得的至少一种酯导引至第二分离单元b以便用作萃取剂。
图3示出了根据本发明的其中第二分离单元b是结晶单元的设备的另一个实施方案。在这个实施方案中，涉及设备组件a1至a6、r、g、h、j、aa1和s1的细节与图2的实施方案中相同并且仅有的不同方面描述在下面。在图2示例的实施方案中，一般在结晶单元b2a中将合并的水相和高沸点化合物相冷却以致水至少部分地结晶出来。如果晶体至少部分地在结晶单元b2a的冷却表面上形成，则它们可以被刮掉。然后任选地将所得的浆料导引至停留单元t1(未示出)，其中优选搅拌所述浆料，同时更多晶体生长和/或晶体尺寸增加。然后经由管线9从结晶单元b2a和/或停留单元t1将晶体和母液的浆料导引至晶体分离单元b2b，其中将固体晶体至少部分地与母液分离并任选地洗涤以至少部分地除去杂质。可以将晶体的一部分从晶体分离单元b2b导引回至结晶单元b2a和/或至停留单元t1以充当晶种(没有显示导管)。
可以使所述任选洗涤的晶体的至少一部分熔融并可以将熔融部分的至少一部分再循环，例如再循环至气相氧化单元a1(没有显示导管)，用作工艺用水，用作洗涤液以便洗涤晶体分离单元b2a中的晶体，导引至生物纯化单元(未示出)或经由管线20排放。可以经由管线10将晶体分离单元b2b中分离的母液导引至第四分离单元d，其中可以分离至少一种组分ii.。第四分离单元d可以包括脱水单元d2a和/或热分离单元d2b。如果在第四分离单元d中分离组分ii.的混合物，则可以将这种混合物导引至另一个分离单元以便将组分ii.彼此分离(未示出)。如果在第四分离单元d中分离甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相，则可以经由管线15将这种甲基丙烯酸或含甲基丙烯酸的相导引至第一萃取单元a3或经由管线16导引至第一分离单元a4。可以经由管线11收集第四分离单元d中分离的至少一种组分ii.的至少一部分并任选地在另外的纯化单元(未示出)中纯化。也可以将第四分离单元d中分离的至少一种组分ii.的至少一部分经由管线14导引至第二酯化单元g。可以将结晶分离单元b2b中分离的母液导引至第二酯化单元g。
试验方法
分配系数(k值)的测量
将包含预定量乙酸的水相与相同体积的有机溶剂(萃取剂)合并。在50℃下摇动和/或搅拌这两个相15-30分钟以确保达到乙酸在水相和有机相内的平衡分布。然后允许该混合物在50℃下分离回到有机相和水相并将这两个相彼此分离。通过气相色谱(gc)或高压液相色谱(hplc)测量分离的有机相中存在的乙酸的量。
·hplc:agilent1200
·泵：四元梯度泵
ο洗脱剂：乙腈kh2po4(0.02mol/l)ph2
■梯度3min0％100％
■15min50％50％
■30min70％30％
ο流量：1.0ml/min
ο停止时间：30min
ο后运行(pοst)时间：5min
ο控制压力：190巴,最大250巴
·自动取样器：自动取样器
ο注射体积：20μl
·柱炉：包括柱切换控制
ο温度：30℃
ο柱：agilentsb-aq
■尺寸长度150mm,di4.6mm,3.5μm材料
·检测器mwd或dad
οuv210nm,241nm,254nm,265nm(dad优选)·gc:perkinelmerautosystem
·自动取样器：perkinelmer
ο清洗溶剂thf
ο注射体积1.0μl
·注射器:
ο分流分流比100
ο温度程序200℃
·流量恒定压力12.0
·柱炉：
ο柱j&wscientificdb225
ο尺寸长度30m,di0.25mm,0.25μm材料
ο温度程序
速率温度(℃)停止时间(min)
初始405.0
151804.0
ο运行时间：18.3min
·检测器fid
ο设定值260℃
具体实施方式
实施例1：
实施例1描述了如图4所示的方法的一部分。将第一分离单元a4上产生的含有82.1重量％maa、14.3重量％各种和部分未知的高沸点化合物(二聚和低聚maa、马来酸、对苯二甲酸、柠康酸、聚合物等)和3.6重量％阻聚剂(主要是氢醌)的高沸点化合物相与从第一萃取单元a3离析的含有0.6重量％maa和5.0重量％高沸点化合物的第一水相按1:80的高沸点化合物相与第一水相之比在合并单元r中合并。所得的合并相中的浓度测量为1.6重量％maa和5.1重量％高沸点化合物。用正己烷在第二分离单元b中萃取所述合并的相。在有机相中产生4.9重量％maa，相对于当没有将第一水相与所述高沸点化合物相合并时的对比情况下3.9重量％maa。