一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法与流程

本发明涉及除草剂合成技术领域，尤其涉及一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法。

背景技术

目前，氯代苯氧羧酸酯的制备方法主要包括以下几步：

1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚。此步产出的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差。

2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到氯代苯氧羧酸湿料，烘干后得氯代苯氧羧酸。此步氯代酚中的二氯酚或多氯酚在缩合过程中，会发生两分子间的缩合，产生极难降解的剧毒物质--二噁英，而且生产的氯代苯氧羧酸中也含有二噁英，给环境和生产人员的健康带来了极大的风险。

3)以氯代苯氧羧酸、醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，反应过程中使用有机溶剂共沸脱水，反应完毕经过水洗、脱溶得到氯代苯氧羧酸酯。在此步氯代苯氧羧酸中含有的二噁英会进入氯代苯氧羧酸酯，并随着氯代苯氧羧酸酯的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。

上述方法氯化选择性差、后处理工艺会造成有效成分损失，产品的收率偏低。同时在使用酚为原料经氯化、缩合合成氯代苯氧羧酸时，会产出大量的含有羟基羧酸和废盐的废水，以及大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，三废处理压力大、处理成本高。

现有的氯代苯氧羧酸及其酯的合成工艺已经十分落后，随着环保意识、环保标准的不断提高，老旧落后的工艺已经严重制约着氯代苯氧羧酸及其酯的合成产业的良性发展和可持续发展，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，高效且环保。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：

苯氧羧酸酯在催化剂a和催化剂b的作用下，和氯化剂进行2位和/或4位的选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯；

所述催化剂a为路易斯酸；

所述催化剂b具有以下结构式：

r1＇-s-r2＇；

其中，r1＇和r2＇独立的选自h、c1～c4烷基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基选自c1～c4烷基、卤素、羟基、硝基、氨基和氰基中的一个或多个；

所述r1＇和r2＇的总碳原子数为4～22个。

本发明中，所述苯氧羧酸酯具有以下式ⅰ～式ⅳ任一结构：

其中，r1优选为c1～c3的亚烷基，进一步的，优选为亚甲基(-ch2-)，甲基亚甲基(-ch(ch3)-)，亚乙基(-ch2-ch2-)或亚丙基(-ch2-ch2-ch2-)。

r优选为c1～c10的烷基或c3～c10的环烷基，更优选为c1～c8的烷基或c3～c8的环烷基，进一步优选的，其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异辛基或环己基。

对应的产物结构如下：

所述催化剂a为路易斯酸；优选为sncl4、mgcl2、fecl3、alcl3、bf3、zncl2、ticl4、sbf5、al2o3、fe2o3、tio2、pb(oac)2、zn(oac)2和al2o(oac)4中的一种或多种；更优选为mgcl2、fecl3、zncl2、sbf5、tio2和pb(oac)2中的一种或多种，进一步优选为fecl3、tio2和pb(oac)2中的一种或多种。

更优选的，所述催化剂a为负载型催化剂。所述负载型催化剂优选为通过浸渍法负载于硅胶上的催化剂，所述负载型催化剂a的负载率优选为10％～20％。

所述催化剂b具有以下结构式：

r1＇-s-r2＇；

其中，r1＇和r2＇独立的优选为h、c1～c4烷基、苯基或取代苯基。更优选为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或取代苯基。且所述r1＇和r2＇的总碳原子数为4～22个。

所述取代苯基的取代基优选为c1～c4烷基、卤素、羟基、硝基、氨基和氰基中的一个或多个；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、f、cl、br和oh中的任意一个或多个。

所述催化剂b更优选为2-甲硫基-2-甲基丙烷、二叔丁基硫、2-巯基-2-甲基丙烷、二苯硫、4,4’-二氯二苯硫、2-甲基二苯硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种；更优选为二叔丁基硫、2,4,6-三甲基二苯硫、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。

进一步优选的，所述催化剂b为负载型催化剂。所述负载型催化剂优选为通过浸渍法负载于硅胶上的催化剂，所述负载型催化剂b的负载率优选为5％～15％。

当催化剂a和催化剂b同时为负载型催化剂时，所述氯化反应也具有较高的选择性。特别的，当催化剂a和b同时为负载型催化剂时，将催化剂a和b固定在反应装置内，可使该选择性氯化以连续化的形式进行，而不需要进行反应产物与催化剂的蒸馏分离，极大的提高了装置的生产能力，提高了催化剂的使用效率，同时节省了大量能耗。

所述催化剂a的用量优选为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.25％～1.0％，进一步优选为0.5％～1.0％。当催化剂a为负载型时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.25％～1.0％，更优选为0.5％～1.0％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂a，催化剂a的有效成分用量＝负载型催化剂a的使用量×负载率。

所述催化剂b的用量优选为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.2％～0.8％，进一步优选为0.3％～0.5％。当催化剂b为负载型时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂b，催化剂b的有效成分用量＝负载型催化剂b的使用量×负载率。

所述催化剂a的用量不宜过少，否则会导致氯化选择性出现大幅下降，但用量过多除了不经济外还会增加产品分离的难度；催化剂b的用量不宜过少，否则会导致反应不发生或反应缓慢，用量过多不仅不经济还会导致选择性有所降低，同时还会增加产品分离难度。

所述氯化剂可以为苯酚氯化反应的一般氯化剂，优选为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯，更优选为氯气或硫酰氯。

所述2位和/或4位的选择性氯化反应，指2位的单取代反应，4位的单取代反应，或2位和4位的双取代反应。

当所述选择性氯化反应为在2位或4位进行单取代反应时，如苯氧羧酸酯的结构如式ⅰ～式ⅳ所示，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比优选为1：(0.98～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，进一步优选为1：(1.01～1.03)。

当所述选择性氯化反应为二取代反应时，如苯氧羧酸酯的结构如式ⅰ所示，产物为2,4-二氯苯氧羧酸酯，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比优选为1：(1.98～2.4)，更优选为1：(2～2.2)，进一步优选为1：(2.02～2.06)。

氯化剂的用量不宜过少，否则会使原料的未转偏高，但是用量过多又会导致较多的过氯化产物的生成，对反应不利。

所述选择性氯化反应的温度优选为-20～100℃，更优选为-20～60℃，进一步优选为-20～20℃。所述反应的时间优选为0.2～1h。

该反应温度可以同时保持较高的反应活性和氯化选择性。

所述选择性氯化反应结束后，优选进行减压蒸馏，收集相应沸程的馏分即可得到氯代苯氧羧酸酯。

当催化剂为负载型时，直接过滤即可得到氯代苯氧羧酸酯。因此，本发明使用负载型催化剂a和b时还有三个突出的优点，一是催化剂和产品易于分离，二是催化剂可以实现循环使用，三是利于实现连续化操作，提高了催化剂的利用效率，提高了装置的生产能力，节省了大量能耗。

本发明通过对工艺路线的重新设计，对催化剂和氯化剂的精细筛选，将路易斯酸与特定催化剂复合使用，使得氯化选择性高达99.5％以上，所得反应物中原料未转含量低于0.1％，反应副产物总含量低于0.5％。

本发明制备的氯代苯氧羧酸酯的杂质及杂质含量如下表1所示：

表1本发明制备的氯代苯氧羧酸酯的杂质及杂质含量汇总

本发明制备的氯代苯氧羧酸酯可以直接作为除草剂产品，也可直接加入助剂做成各种除草剂制剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：苯氧羧酸酯在催化剂a和催化剂b的作用下，和氯化剂进行2位和/或4位的选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯；所述催化剂a为路易斯酸；所述催化剂b具有以下结构式：r1＇-s-r2＇。催化剂a和b以负载型存在时效果更佳。

本发明以苯氧羧酸酯为原料，在催化剂作用下，经选择性氯化合成氯代苯氧羧酸酯，有效地提高了氯化选择性同时避免了有效成分的损失，所得氯代苯氧羧酸酯的含量可达98.5％以上，收率可达99％以上。与现有合成技术相比，工艺路线得到了极大的简化，有效的避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，同时极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。且不产生含有效成分的母液，因此有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的得率，同时由于工艺流程的简化也降低了能耗，有效杜绝了高cod、高盐废水的产生，三废产出得到了极大幅度的降低。

附图说明

图1为本发明实施例8所得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯代苯氧羧酸酯的制备方法进行详细描述。

实施例1

向500ml四口瓶中依次加入167.87g99％的苯氧乙酸甲酯(1mol)、1.43g99％的四氯化锡和1.09g99％的二叔丁基硫，于20℃下滴加入237.92g99％的亚硫酰氯(1.98mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集140～150℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯236.07g，含量98.9％，收率以苯氧乙酸甲酯计99.32％。

经检测，其中杂质包括：4-氯苯氧乙酸甲酯含量0.07％，2,6-二氯苯氧乙酸甲酯含量0.03％，2,4,6-三氯苯氧乙酸甲酯含量0.19％，二叔丁基硫含量0.011％。

比较例1

向500ml四口瓶中依次加入167.87g99％的苯氧乙酸甲酯(1mol)、2g99％的四氯化锡，于20℃下滴加入237.92g99％的亚硫酰氯(1.98mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集140～150℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯215.52g，含量98.7％，收率以苯氧乙酸甲酯计90.49％。

比较例2

向500ml四口瓶中依次加入167.87g99％的苯氧乙酸甲酯(1mol)、2g99％的二叔丁基硫，于20℃下滴加入237.92g99％的亚硫酰氯(1.98mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集140～150℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯193.95g，含量98.5％，收率以苯氧乙酸甲酯计81.27％。

实施例2

向500ml四口瓶中依次加入210.38g99％的苯氧乙酸正丁酯(1mol)、1.58g99％的氯化锌和2.10g99％的2,4,6-三甲基二苯硫，于-20℃下通入77.35g99％的氯气(1.08mol)，通入完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集150～160℃的馏分，得4-氯苯氧乙酸正丁酯243.63g，含量98.7％，收率以苯氧乙酸正丁酯计99.07％。

实施例3

向500ml四口瓶中依次加入196.21g99％的苯氧丁酸甲酯(1mol)、0.29g99％的氯化铁和0.69g99％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，于30℃下滴加入275.39g99％的硫酰氯(2.02mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集150～160℃的馏分，得2,4-二氯苯氧丁酸甲酯263.63g，含量99.0％，收率以苯氧丁酸甲酯计99.19％。

实施例4

向500ml四口瓶中依次加入196.21g99％的2-苯氧基丙酸乙酯(1mol)、1.08g99％的四氯化钛和0.88g99％的4,4’-二氯二苯硫，于0℃下通入78.78g99％的氯气(1.1mol)，通入完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集145～155℃的馏分，得2-(4-氯苯氧基)丙酸乙酯228.99g，含量99.2％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计99.33％。

实施例5

向500ml四口瓶中依次加入273.52g99％的2-氯苯氧丁酸异丁酯(1mol)、0.14g99％的氯化铝和0.41g99％的2-甲硫基-2-甲基丙烷，于50℃下通入85.94g99％的氯气(1.2mol)，通入完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集160～170℃的馏分，得2,4-二氯苯氧丁酸异丁酯305.25g，含量99.4％，收率以2-氯苯氧丁酸异丁酯计99.41％。

实施例6

向500ml四口瓶中依次加入196.21g99％的2-苯氧基丙酸乙酯(1mol)、0.69g99％的二氧化钛和1.08g99％的4,4’-二氯二苯硫，于60℃下滴加入280.85g99％的硫酰氯(2.06mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集150～160℃的馏分，得2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸乙酯263.02g，含量99.3％，收率以2-苯氧基丙酸乙酯计99.26％。

实施例7

向500ml四口瓶中依次加入259.34g99％的2-(4-氯苯氧基)丙酸正丁酯(1mol)、0.65g99％的醋酸铅和0.13g99％的2-巯基-2-甲基丙烷，于40℃下滴加入118.96g99％的亚硫酰氯(0.99mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集155～165℃的馏分，得2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸正丁酯291.22g，含量99.0％，收率以2-(4-氯苯氧基)丙酸正丁酯计99.01％。

实施例8

向500ml四口瓶中依次加入267.07g99％的苯氧乙酸异辛酯(1mol)、2.67g99％的氧化铝和2.27g99％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，于100℃下通入171.88g99％的氯气(2.4mol)，滴加完毕保温反应30min，于1kpa压力下蒸馏并收集175～185℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯333.35g，含量99.1％，收率以苯氧乙酸异辛酯计99.12％。

采用核磁共振对制备的2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯进行检测，结果见图1，图1为2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯的核磁共振氢谱图。

实施例9

在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入30.34g负载率为20％的氯化镁/硅胶负载型催化剂和6.07g负载率为5％的2-甲基二苯硫/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入91.02g99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(0.5mol)，搅拌，然后于100℃下匀速加入68.85g99％的硫酰氯(0.505mol)，随着硫酰氯的加入，物料由第一级反应器溢流进入第二级反应器，控制第二级反应器温度为100℃，待硫酰氯加完后接着按比例匀速加入1729.38g99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(9.5mol)和1308.15g99％的硫酰氯(9.595mol)，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，待第三级反应器也有物料时保持其温度为100℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯合并，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯2146.00g，含量99.4％，收率以2-甲基苯氧乙酸甲酯计99.37％。

实施例10

向500ml四口瓶中依次加入309.59g99％的2-甲基苯氧丁酸异辛酯(1mol)、1.55g负载率为10％的氧化铁/硅胶负载型催化剂和20.67g负载率为15％的2-甲硫基-2-甲基丙烷/硅胶负载型催化剂，于40℃下滴加入140.42g99％的硫酰氯(1.03mol)，滴加完毕保温反应30min，过滤得4-氯-2-甲基苯氧丁酸异辛酯341.38g，含量99.4％，收率以2-甲基苯氧丁酸异辛酯计99.53％。

实施例11

在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入21.24g负载率为15％的二氧化钛/硅胶负载型催化剂和31.86g负载率为10％的二叔丁基硫/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入91.02g99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(0.5mol)，搅拌，然后于-20℃下匀速加入68.85g99％的硫酰氯(0.505mol)，随着硫酰氯的加入，物料由第一级反应器溢流进入第二级反应器，控制第二级反应器温度为-20℃，待硫酰氯加完后接着按比例匀速加入1729.38g99％的2-甲基苯氧乙酸甲酯(9.5mol)和1308.15g99％的硫酰氯(9.595mol)，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，待第三级反应器也有物料时保持其温度为-20℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯合并，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸甲酯2145.14g，含量99.1％，收率以2-甲基苯氧乙酸甲酯计99.13％。

由上述实施例可知，本发明提供的制备方法具有较高的收率和纯度，氯化反应的选择性较高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。