本发明涉及ic封装领域，特别是涉及一种对镍高粘结性环氧树脂组成物及其应用。
背景技术：
环氧树脂类的高分子材料(epoxymoldingcompound)其固化后具有优异的机械、耐热、耐酸碱及电气性质，使得环氧树脂在运动器材、汽车及航天工业等复合材料中占有相当重要的地位，由于环氧树脂具有易固化、低固化收缩率、及良好的粘着性、机械性与耐化学性，近年来也广泛地应用于3c产业中(计算机、通讯、消费性电子产品)的ic封装材料。ic封装的主要目的在于保护芯片及导线、线路，使其免于受到空气中的水气、灰尘以及其它外力的伤害，以提高芯片的使用寿命与可靠度，近年来随着ic封装业对环氧树脂可靠性、安全性的要求日益增高，对环氧树脂阻燃性能的要求也逐渐提高。
环氧树脂类材料在pkg内部的粘结性能对器件的可靠性考核极为重要。因为在pkg内部模塑料与芯片、引线框架、载片等表面之间都存在界面粘接问题，如果粘接不良就会出现所谓的pkg分层现象。因此，提高模塑料的粘接性能对改善pkg内部分层现象是非常重要的。从本质上讲，提高粘接性就是提高界面层反应的牢固程度，其中起关键作用的就是偶联剂。在封装树脂中，一般使用硅烷类偶联剂，其种类及配比是生产研制单位的一项核心技术。偶联剂的作用，就是改善界面的兼容性，主要表现在以下两个方面：(1)二氧化硅与环氧树脂等有机界面。二氧化硅为无机物，与环氧树脂等有机物的兼容性较差，所以在使用二氧化硅时，要对它进行表面改性处理，改变其表面的物理化学性质，提高与环氧树脂等有机基体的界面兼容性。研究表明，加入一种偶联剂后，利用ft-ir法，证明在sio2/环氧树脂界面确实发生了偶联反应，并形成了化学键。实验数据也表明，偶联剂的加入与否，所形成的复合材料界面层是截然不同的，直接影响着封装树脂的密封及粘接性能。(2)封装树脂与金属、芯片等界面。此界面内包含脱模剂及偶联剂，而脱模剂对环氧树脂与芯片及引线框架的接强度有很大的影响。由于脱模剂在封装树脂流动的同时，因其分子量小易流动，比其他树脂移动得快，能很快吸附在芯片及引线框架的表面从而影响封装树脂与其表面的正常粘接，脱模剂量越大，其覆盖界面的面积越大，会严重影响封装树脂与其他界面之间的粘接性。所以我们一方面要尽可能减少脱模剂的量，另一方面可以通过添加不同种类的偶联剂，如硅烷偶联剂也是分子量小且移动速度快，可吸附在界面上产生偶联反应，形成相对牢固的结合，从而提高封装树脂与其他表面的粘接力。总之，选择合适的偶联剂对芯片、引线框架、载片等金属材料可以大大提高封装树脂的粘接性能，以改善pkg内部分层现象。
另外，不同的金属与偶联剂的粘结性能也有很大差异。常用的pkg多为镀铜、镀银、镀镍等，而三种金属的活泼型不同，与铜、银相比，镍更容易被氧化，表面形成氧化膜，阻碍镍表面的-oh与偶联剂反应，导致粘结力较差，容易分层。
技术实现要素：
本发明提供了一种对镍高粘结性环氧树脂组成物，它能充分的与镍表面的-oh形成分子间作用力，产生更牢固的粘结力，具有优良的阻燃性外，并具有优良的流动成型性与固化性，操作性佳，其作为封装材料应用在封装组件时具有优异的粘附力、耐回流焊性、电气稳定性与耐湿性特点，适用于各种组件的封装。
一种对镍高粘结性环氧树脂组成物，其采用的偶联剂为2-甲基-5-氨基-2h-四氮唑、2-乙基-2h-四唑-5-胺、1-乙基-1h-四唑-5-胺、2-丙-2-烯基四唑-5-胺、5-氨基四氮唑和3-[2-烃基-3-(2h-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
一种对镍高粘结性环氧树脂组成物，它具体按质量份数由2-15份的环氧树脂、2-10份的硬化剂、0.1-6份的阻燃剂、0.01-1份的硬化促进剂、70-95份的无机填充材料和0.1-0.8份的偶联剂制备而成。
所述环氧树脂为双酚环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂和双环戊二烯环氧树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
所述硬化剂为酚系树脂；所述酚系树脂为酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂和环戊二烯型酚醛树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
所述硬化促进剂为三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
所述三级胺为三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨和n，n-二甲基-胺基甲基酚中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
所述咪唑化合物为、2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和1-氰乙基-4-甲基咪唑中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
所述含氮杂环类化合物包括1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
所述无机填充材料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝和氮化硅中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
一种对镍高粘结性环氧树脂组成物的应用，作为封装材料用于组件的封装。
本发明的优点：本发明的一种对镍高粘结性环氧树脂组成物，它能充分的与镍表面的-oh形成分子间作用力，产生更牢固的粘结力；具有优良的阻燃性，具有优良的流动成型性与固化性，操作性佳；其作为封装材料应用在封装组件时具有优异的粘附力、耐回流焊性、电气稳定性与耐湿性特点，适用于各种组件的封装。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种对镍高粘结性环氧树脂组成物，其采用的偶联剂为2-甲基-5-氨基-2h-四氮唑、2-乙基-2h-四唑-5-胺、1-乙基-1h-四唑-5-胺、5-氨基四氮唑、2-丙-2-烯基四唑-5-胺和3-[2-烃基-3-(2h-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
本实施方式中，
2-甲基-5-氨基-2h-四氮唑的结构式为
2-乙基-2h-四唑-5-胺的结构式为
1-乙基-1h-四唑-5-胺的结构式为
2-丙-2-烯基四唑-5-胺的结构式为
5-氨基四氮唑的结构式为
3-[2-烃基-3-(2h-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷的结构式为
本实施方式中，偶联剂中含有胺基，非常活泼，易与-oh形成更多的共价键，使环氧模塑料与镍材质粘结在一起，同时分子主体框架为环状，稳定性较高，经ir之后不易分解，有利于形成稳定的粘结力；并通过验证考核发现并未影响到产品的其他特性。
具体实施方式二：本实施方式提供了一种对镍高粘结性环氧树脂组成物，具体按质量份数由2-15份的环氧树脂、2-10份的硬化剂、0.1-6份的阻燃剂、0.01-1份的硬化促进剂、70-95份的无机填充材料和0.1-0.8份的偶联剂制备而成。
本实施方式中所述的偶联剂的质量百分含量为0.1％到0.8％；如果偶联剂质量百分含量未满0.1％，pkg会有部分分层现象，无法达到理想效果；如果偶联剂质量百分含量超过0.8％，会影响树脂体系反应和凝胶化时间，还会引入更多的离子，影响电性。
本实施方式中所述的环氧树脂的质量百分含量为2％到15％，优选为6％到12％。
本实施方式中所述的硬化剂的质量百分含量为2％到10％，优选为3％到8％。
本实施方式中所述的硬化促进剂的质量百分含量为0.01％到1％，优选为0.1％到0.3％。
本实施方式中所述的阻燃剂不含卤素或锑化合物，且最终组成物中的卤素原子与锑原子的含量(源自树脂制备过程中无法避免使用的触媒或添加剂)，以组成物总重量计，低于0.1重量％，故可达到环保要求。
具体实施方式三；本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述环氧树脂为双酚环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂和双环戊二烯环氧树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
本实施方式中，市售的环氧树脂的例子包括：cne-200ela(长春化学制)；escn-195xl、(住友化学制)；yx-4000h、(shell公司制)；n-670(日本dic制)；jecn-801(江环化学制)；nc-3000h(日本化药制)；npeb-400(南亚环氧树脂制)。
本实施方式中，环氧树脂是本领域技术人员所熟知的，其可单独使用，也可以两种或两种以上按任意比例混合的混合物形式使用；并无特殊限制，本实施方式仅是例举出一部分环氧树脂，此不应成为对本发明的限制。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述硬化剂为酚系树脂；所述酚系树脂为酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂和环戊二烯型酚醛树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
本实施方式中，市售酚系树脂的例子包括：td-2131(日本dic制)、hrj-1583(schenectady公司制)、xlc-3l(三井化学制)、hp-5000(日本dic制)，pk-7500(金隆化学制)，hp-7200(日本dic制)，kph-f3065(kolon制)。
本实施方式中，硬化剂需搭配环氧树脂来使用，这是本领域技术人员所熟知的，例如但不限于酚系树脂；本实施方式的酚系树脂含有两个或多个羟基官能基；本实施方式仅是例举出一部分硬化剂，此不应成为对本发明的限制。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述硬化促进剂为三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
本实施方式中，硬化促进剂可加快环氧树脂的环氧基基团与硬化剂中酚系羟基基团之间的硬化反应；本实施方式仅是例举出一部分硬化促进剂，此不应成为对本发明的限制。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同点在于：所述三级胺为三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨和n，n-二甲基-胺基甲基酚中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同点在于：所述咪唑化合物为、2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和1-氰乙基-4-甲基咪唑中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同点在于：所述含氮杂环类化合物包括1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述无机填充材料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝和氮化硅中的一种或其中几种按任意比例的混合物。
本实施方式中，基于可模制性和焊料抗性的平衡，所加入无机填充物的质量百分含量为介于约70％到约95％；如果无机填充物质量百分含量少于70％，由于湿气吸收的增加，将降低树脂组成物的焊料性；如果无机填充物质量百分含量高于95％，模制中树脂组成物的流动性降低，容易引起填充失效。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：环氧树脂组成物中还包括其他各种添加剂，例如硅烷偶合剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂。
本实施方式的硅烷偶合剂包含2，3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
本实施方式的脱模剂包含石蜡、棕榈蜡、长链脂肪酸或其金属盐、聚乙烯/烯烃合成蜡。
本实施方式的着色剂包含碳黑。
本实施方式的阻燃剂包含氢氧化铝。
具体实施方式十一：本实施方式提供了一种对镍高粘结性环氧树脂组成物的应用：环氧树脂组成物作为封装材料用于组件的封装。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例
本实施例提供了一种对镍高粘结性环氧树脂组成物，将其与相同含量配比的带有不同种类的偶联剂的5个比较例进行比较，以验证本发明的有益效果。
根据以下描述的方式制备实施例与比较例1-5的对镍高粘结性环氧树脂组成物，其组成如表1所列。
将各组份以表1所列的重量份在室温下使用混合器将各成份混合，温度控制在60～120℃，以双轴搅拌机高温熔融捏合，获得阻燃性环氧树脂组成物。
表一比较例1～5与实施例1
表1中各成分资料如下所述：
环氧树脂：cne-200ela，软化点：65℃，环氧当量：200g/eq，购自长春化学；具体结构式如下：
酚系树脂：td-2131，软化点：80℃，oh当量：102g/eq，购自日本dic；具体结构式如下：
球型熔融二氧化硅：ss-0183r，购自韩国kosem。
氢氧化铝：购自showadenko公司。
dbu(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)：购自日本上泳公司。
偶联剂1：2-甲基-5-氨基-2h-四氮唑。
偶联剂2：2-乙基-2h-四唑-5-胺。
偶联剂3：1-乙基-1h-四唑-5-胺。
偶联剂4：2-丙-2-烯基四唑-5-胺。
实施例偶联剂：3-[2-烃基-3-(2h-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷。
脱模剂：由0.4重量份棕榈蜡(carnaubano.1，购自东亚化成公司)及0.3重量份聚乙烯/烯烃合成蜡(ped-522，购自clariant公司)组成。
碳黑：ma-600，购自日本三菱公司。
测试方法：
螺旋流动：此测量是依据emmi-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动，在175℃的模制温度下，于注射合模压力在6.9mpa之下，且硬化时间在120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，其单位用cm表示。
胶化时间：此方法测定环氧树脂成型材料的成型固化特性及混合均匀性。将上述组合物倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm2，从组合物熔融开始按下秒表计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵粉料，待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点，读取所用时间。以同样的方法操作两次(两次测得值不大于2s)，凝胶化时间取两次测试值的平均。
阻燃性：使用低压转进注型机器模制测试片(127mm×12.7mm且有三种厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm)，而模制温度在175℃，于6.9mpa的注射压力之下且硬化时间为120秒，接着于175℃作后硬化8小时。之后依据ul-94垂直的方法测量∑f，flaming的时间，且判定其阻燃性。阻燃性等级评价标准如下：
判断标准：
flaming：燃烧的火焰glowing：红热状态，没有引起火焰
肖氏硬度：参照gb2411-80的测试标准，通过传递模塑法使16psop(20mm*6.5mm*3.3mm)成型，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm2，固化时间2分钟。采用肖氏硬度计在模具打开后10秒时测定成型产品的表面硬度。
熔融粘度：使用高化流变仪(cft-500d)测试emc的熔融粘度，根据粘度的高低选择die的孔径。安装上die后，启动软件开始对die加热，使其恒温至175±1℃。用电子天平称取适量emc样品(一般约2g)，用打饼机打成尺寸为φ0.5mm，高1.0mm圆柱形样品。将样品快速放于流变仪中按开始键测试，熔料从小孔流出，仪器自动计算并显示熔融粘度值。
na+、cl-、电导：取适量环氧模塑料于温度为175±3℃电热盘上辗平，使其固化，从电热板上将固化后的材料铲下，置于175±5℃的烘箱中后固化6小时，待后固化后的料片冷却至室温后，研磨粉碎并过80目筛，制备萃取液。取萃取液，用原子吸收光谱仪测其na离子含量，用滴定法测其cl离子含量，用电导率仪测其电导率。
吸湿性：用环氧树脂组合物制出的样条(尺寸
耐回流焊性：用环氧树脂组合物对100ptqfp进行封装(半导体组件的尺寸为8.0*8.0mm，引线框由42合金制成)，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm2，固化时间为1.5分钟。而且，在175℃下进行8小时的后固化处理，然而将得到的封装件置于温度为60℃，相对湿度为60％的环境中保持40hrs；此后，将封装件浸入240℃的焊料浴中维持10秒。采用扫描声层析技术测量环氧树脂组合物固化产品的剥离面积，即固化的环氧树脂组合物从引线框基底材料表面剥离的面积，剥离率由下列公式计算：
[剥离率]＝{(剥离面积)/(半导体组件的表面积)*100％}
样品数目n＝10。剥离率的单位为％。
测试结果：上述所得测试结果纪录于表2：
表2
从表2中可以得到，实施例1为本发明的对镍高粘结性环氧树脂组成物，测试结果显示具有良好的阻燃性、流动性、粘附力、耐回流焊性及低吸湿性。比较例与实例1相比，添加本发明的偶联剂之后，剥离率极低，彻底解决了对镍的分层问题，其中，na+、cl-、电导、吸湿性等变化不明显并且对其他特性未造成影响，表明改性物对分层起到了积极作用，并且未带来负面影响。
因此，从表2得知，本发明对镍高粘结性环氧树脂组成物展现出对镍良好的粘结性，同时也未影响到阻燃性、na+、cl-、电导以及吸湿性等特性。
上述实施例不应以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效转换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。