本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种n-b协效高阻燃型固化剂及其合成方法。
背景技术：
：环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(loi)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物属于一类比较重要的阻燃剂，被广泛的关注和使用。其阻燃机理主要包括气相阻燃/自由基阻燃、凝聚相阻燃、覆盖效应。有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于材料中，易迁移、阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性均比较差；反应型阻燃剂则恰恰相反，p元素不迁、阻燃效率、阻燃稳定性和持久性均有保障，且耐热性较好，因此，在有机磷系阻燃剂中，反应型阻燃剂受关注程度和用量逐步增大。因此，总体上来说，有机磷系阻燃剂属于一类比较有前途和比较环保的阻燃剂，同时也能保证现有材料对阻燃的要求。但严格意义上来讲，有机磷系阻燃剂仍存在一定的环保问题，磷系阻燃剂在燃烧过程中可能会产生有毒气体(比如甲瞵)。鉴于此，开发更加环保和清洁的阻燃剂成为一项具有前瞻性和化时代意义的课题。为此，本发明的亮点之一是：所采用的阻燃剂属于无卤无磷材料。氮系阻燃剂是无卤阻燃剂中的另一有代表性的阻燃剂。含氮阻燃剂具有腐蚀性小、低、毒阻燃效率高与热固性材料相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：一、稀释效应，受热放出co2、nh3、n2气体和h2o，降低了空气中氧和环氧树脂体系受热分解时产生的可燃气体浓度；二、吸热效应，生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；三、自由基阻燃，生成的n2，能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧；四、协效阻燃，当一种阻燃剂与另一种阻燃剂同时存在时，其阻燃作用通常大于单一组分的阻燃作用之和。氮系阻燃剂也分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂除具有添加型有机磷系阻燃剂的缺点外，还具有消光、明显增加体系粘度的缺点；反应型含氮阻燃剂的特性则大致与有机磷系反应型阻燃剂相同，不再累述。鉴于此，本发明的亮点之二是：将反应型含氮阻燃剂引入大分子固化剂中，从而赋予环氧树脂更高的阻燃效率和更优的阻燃持久性。无卤阻燃剂中另一有代表性的阻燃剂是硼系阻燃剂。其阻燃机理是：在燃烧过程中产生粘稠的玻璃状质物覆盖于材料上，起到隔热和隔氧的作用，分解过程中脱水，吸热，降低可燃物温度，并在凝聚相中促进成碳作用。硼系阻燃剂也分为添加型和反应型两大类，硼酸锌是添加型阻燃剂的代表，被广泛使用，但同样存在添加型阻燃剂的缺陷。鉴于此，本发明的亮点之三是，通过合成反应，将硼元素引入大分子链上，从而赋予材料更好的阻燃效用。关于材料的阻燃，为了达到更好的功效，往往是采取特殊的措施，将两种或两种以上的阻燃材料有机整合，从而实现材料的阻燃最优化。鉴于此，本发明的亮点之四是：将氮(n)和硼(b)两种阻燃材料，通过化学合成反应，制备一种新型阻燃材料，最终实现电子封装材料的无卤无磷阻燃化。多支化的结构往往可以使材料的诸多性能得到很好的兼顾，可使材料具有易结晶、低粘度、无链缠结、多官能化和易加工的特点，用于电子封装材料，可使电子封装材料的工艺性、无卤性能、耐化学药品性以及电性能达到最优化。鉴于此，本发明的亮点之五是：选择具有多官能结构的阻燃剂，实现材料的多支化。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种n-b协效高阻燃型固化剂及其合成方法，合成工艺简单，生产稳定；所合成阻燃固化剂的色泽较浅、阻燃效率高且阻燃稳定。本发明实现目的的技术方案如下：一种n-b协效高阻燃型固化剂及其合成方法，步骤如下：⑴在容器中加入多元醇和反应型含氮化合物，升温至110～130℃，搅拌熔化；⑵、加入反应型含硼化合物和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；⑶降温至150℃，加入多元酸和催化剂，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgkoh/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0mpa，抽真空的时间10～20min；⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0mpa，时间10～15min；⑸出料，经冷却压片，获得n-b协效高阻燃型固化剂。其中，所述的各组分的质量份数为：而且，所述n-b协效高阻燃型固化剂的酸值范围80～180mgkoh/g，熔融粘度范围800～6000mpa·s/180℃，软化点范围75～125℃，n含量范围1.9～4.8wt％，b含量范围0.35～1.05wt％。而且，所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种。而且，所述的反应型含氮化合物为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，为有机氮系阻燃剂。而且，所述的反应型含硼化合物，为多官能材料，是2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸的其中一种。而且，所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种。而且，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种。而且，所述的封端剂为偏苯三酸酐。本发明的优点和积极效果为:⑴本发明提供的n-b协效高阻燃型固化剂，属于无卤无磷型，环保性更好。⑵本发明提供的n-b协效高阻燃型固化剂，采用氮系和硼系两种阻燃材料，通过协效阻燃，实现材料的阻燃最优化。⑶本发明提供的n-b协效高阻燃型固化剂，具有多支化的结构，从而使该固化剂具有易结晶、低粘度和易相容的优点，使该固化剂具有优良的可加工性、工艺性和物理化学性能。⑷本发明提供的n-b协效高阻燃型固化剂，采用氮系和硼系两种反应型阻燃材料，通过分段式合成工艺，将n和b两种阻燃元素牢固地嵌入大分子链上，从而实现n和b两种阻燃元素不迁移，并使该固化剂具有优良的阻燃性和较好的阻燃耐久性。⑸本发明提供的n-b协效高阻燃型固化剂，将无卤阻燃、无磷阻燃、氮-硼协效阻燃有机统一，并使该固化剂具有多支化的分子结构，用于电子封装材料，不仅解决了电子封装材料的阻燃性和阻燃耐久性问题，而且可实现电子封装材料的阻燃无卤无磷化；同时，可使电子封装材料具有优良的可加工性、分散均一性、、工艺性以及优异的物理化学性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。本发明n-b协效高阻燃型固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合成固化剂的成品分别标注a、b。实施例1：一种n-b协效高阻燃型固化剂(a)的合成方法，步骤如下：⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入120g新戊二醇和168.21g1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，升温至110～130℃，搅拌熔化；⑵、加入85.48g3-羧苯基硼酸和0.37g乙基三苯基溴化膦；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；⑶降温至150℃，加入248.83g间苯二甲酸、84.18g己二酸和0.33g乙基三苯基溴化膦，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgkoh/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0mpa，抽真空的时间10～20min；⑷反应结束后，降温至190℃，加入143.87g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0mpa，时间10～15min；⑸出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的n-b协效高阻燃型固化剂(a)。本实施例制备的固化剂(a)的酸值为110mgkoh/g，熔融粘度为2900mpa·s/180℃，软化点为96℃，n含量为3.35wt％，b含量为0.78wt％。实施例2：一种多支化n-p协效阻燃柔韧型固化剂(b)的合成方法，步骤如下：⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入105g新戊二醇和184.33g1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，升温至110～130℃，搅拌熔化；⑵、加入76.32g3-羧苯基硼酸和0.36g乙基三苯基溴化膦；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；⑶降温至150℃，加入239.26g间苯二甲酸、105.23g己二酸和0.34g乙基三苯基溴化膦，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgkoh/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0mpa，抽真空的时间10～20min；⑷反应结束后，降温至190℃，加入166g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0mpa，时间10～15min；⑸出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的n-b协效高阻燃型固化剂(b)。本实施例制备的固化剂(b)的酸值为125mgkoh/g，熔融粘度为2700mpa·s/180℃，软化点为94℃，n含量为3.55wt％，b含量为0.67wt％。上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。所述n-b协效高阻燃型固化剂的酸值范围80～180mgkoh/g，熔融粘度范围800～6000mpa·s/180℃，软化点范围75～125℃，n含量范围1.9～4.8wt％，b含量范围0.35～1.05wt％。所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种。所述的反应型含氮化合物为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，为有机氮系阻燃剂。所述的反应型含硼化合物，为多官能材料，是2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸的其中一种。所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种。所述的封端剂为偏苯三酸酐。本发明所涉及的性能指标测试方法如下：⑴软化点：依据gb12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。⑵熔融粘度：采用brookfield锥板粘度计测定不同熔融温度下的粘度。⑶酸值的测定：依据gb6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》方法测定。⑷阻燃性测定：依据ul94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。验证试验：以下三个验证试验，用于本发明制备的n-b协效高阻燃型固化剂的优良效果。表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性和耐冷热冲击性组分单位对比例实施例1实施例2环氧树脂(e-12)g503839n-b协效高阻燃型固化剂(a)g—12—n-b协效高阻燃型固化剂(b)g——11其他固化剂：偏苯三酸酐g3.91.81.8固化促进剂；2-苯基咪唑g0.080.080.08无机填料：二氧化硅g303030阻燃协效剂：氢氧化铝g202020阻燃性等级v-2v-0v-0当前第1页12