本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种haa体系用低温固化聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备haa体系粉末涂料的用途。
背景技术：
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无voc、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化，所有需要添加相应的固化剂实现固化。目前，户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以tgic和haa为主，但近年来发现tgic会对人体生殖细胞造成突变且具有遗传性，欧盟大部分国家已经禁止使用tgic作为固化剂。因此，发展使用环保型haa体系粉末涂料已是大势所趋。
但是，普通的haa固化型聚酯树脂制备的粉末涂料需要在180℃/15min才能实现充分固化，使得整体能耗较高，而如何实现haa体系粉末涂料的低温固化一直粉末涂料领域亟待解决的一个难题。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种haa体系用低温固化聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明解决的第二个技术问题在于提供一种低温固化聚酯树脂用于制备haa型粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低温固化聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
优选的，所述的低温固化聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
所述的低温固化聚酯树脂，还包括催化剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.2％。
所述催化剂包括三苯基氯化锡。
所述的低温固化聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.3％。
所述抗氧剂包括抗氧剂lk-1081，即2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)。
所述酸化剂包括柠檬酸。
本发明还公开了一种制备所述低温固化聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述间苯二甲酸二甲酯、戌二酸酐混合，并控制温度低于150℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述2-乙基-1,3-己二醇、丁炔二醇、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和雌二醇，并加入选定量的催化剂，在氮气保护下逐步升温至190℃，并加入选定量的对苯二乙酸混匀，随后缓慢升温至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于35mgkoh/g为止；
(3)加入选定量的抗氧剂，保持40-60mmhg的真空度1-3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止反应；
(4)将物料降温至200-210℃，并加入选定量的酸化剂，并缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行反应1-3h，待反应物的酸值为30-35mgkoh/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
本发明还公开了所述的低温固化聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
所述粉末涂料为haa体系聚酯粉末涂料。
本发明所述低温固化聚酯树脂，间苯二甲酸二甲酯、对苯二乙酸、戌二酸酐、2-乙基-1,3-己二醇、丁炔二醇、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、雌二醇、柠檬酸等高活性的单体原料共聚形成，最终得到的聚酯树脂酸值为30-35mgkoh/g，软化点95-110℃，且聚酯树脂活性较高，并且由于软化点降低，使得所述聚酯树脂可以实现在140℃/20min条件下的充分固化，极大地降低了粉末涂料工艺中的能耗，且各方面性能均较好达到普通haa固化型聚酯树脂的使用要求，并取得了优异的综合性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述的低温固化聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述低温固化聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述间苯二甲酸二甲酯、戌二酸酐加入混合器内，并控制温度低于150℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述2-乙基-1,3-己二醇、丁炔二醇、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和雌二醇，并加入选定量的催化剂，在氮气保护下逐步升温至190℃，并加入选定量的对苯二乙酸混匀，随后缓慢升温至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于35mgkoh/g为止；并控制整个过程的反应温度不超过245℃；
(3)加入选定量的抗氧剂，保持40-60mmhg的真空度1-3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止反应；
(4)将物料降温至200-210℃，并加入选定量的酸化剂，并缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行反应1-3h，待反应物的酸值为30-35mgkoh/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值33mgkoh/g，软化点98℃。
实施例2
本实施例所述的低温固化聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述的低温固化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值32mgkoh/g，软化点109℃。
实施例3
本实施例所述的低温固化聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述的低温固化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值30mgkoh/g，软化点95℃。
实施例4
本实施例所述的低温固化聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
本实施例所述的低温固化聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值35mgkoh/g，软化点103℃。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有间苯二甲酸二甲酯。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值30mgkoh/g，软化点85℃。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有对苯二乙酸。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值27mgkoh/g，软化点82℃。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有戌二酸酐。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值29mgkoh/g，软化点114℃。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有2-乙基-1,3-己二醇。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值35mgkoh/g，软化点118℃。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有丁炔二醇。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值38mgkoh/g，软化点108℃。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值37mgkoh/g，软化点92℃。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有雌二醇。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值36mgkoh/g，软化点88℃。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例1相同，其区别仅在于不含有柠檬酸。
经检测，本对比例所制备的低温固化聚酯树脂的酸值20mgkoh/g，软化点81℃。
实验例
分别取本发明实施例1-4和对比例1-8制得的低温固化聚酯树脂，按照如下组分组成进行haa型聚酯粉末涂料制备：
并以现有技术中haa粉末涂料体系常规使用的普通型haa用聚酯树脂(酸值34mgkoh/g，软化点120℃)代替本发明所述低温固化聚酯树脂作为对比例9。
按照haa体系粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经140℃/20min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据为gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，并记录各项检测数据于下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
从表1中数据对比可以看出，本发明所述低温固化树脂，通过各组分之间相互配合及协同作用，使所得聚酯树脂的低温固化反应活性、低温流平性能等，以及冲击性能、耐沸水煮、流平性能及光泽等均达到粉末涂料的应用要求，而且制得的聚酯树脂可用于固化条件为140℃/20min的低温固化粉末涂料的制备，并取得了优异的综合性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。