本发明涉及水性涂料领域，具体涉及一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济的不断发展，人们消费水平不断提高，作为人们重要的交通工具---汽车，逐渐走入每个家庭。人们对汽车的品质要求也在不断的提高，整车漆膜外观水平在人们选购汽车时占有重要的地位。作为汽车重要配套的汽涂涂料产业也得到了长足的进步。在汽车发达国家中，汽车涂料的用量在涂料总产量中占有极其重要的地位，各国涂料生产厂家非常重视汽车涂料的开发，以适应汽车工业的发展需求。从目前市场来看，世界几大汽车商(如通用、福特、克莱斯勒、大众、奔驰、宝马、丰田、本田、日产等)主要的涂料供应商为ppg、axalta、basf、关西和立邦。而我国汽车涂料供应也几乎被全球各大涂料巨头所垄断，在汽车原厂漆方面占约70％左右的市场份额。汽车车身、车架、车桥及其零部件等是汽车涂装重要组成部分，与车身相比，车桥、车架及其零部件等所用涂料量较大，对盐雾、耐酸碱、耐水、柔韧性、耐冲击等性能有着较高的要求。目前，在低温烘烤、节能减排的条件下，单一种类的水性树脂很难满足汽车车桥、车架及其零部件涂装的各项性能指标。因此，通过改性环氧及丙烯酸树脂，将二者的共同特点集中到一起，制备出水性环氧改性丙烯酸树脂可以很好的满足现有需求，为节能减排、减少环境污染、降低涂装成本提供帮助。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)环氧酯树脂的制备：在氮气保护下，将不饱和脂肪酸、环氧树脂、溶剂、催化剂加入到反应器中，缓慢升到70-100℃，保温反应1-4h，再进一步升温至100-150℃，反应2-4h，直到环氧酯树脂的酸值av为2～10mgkoh/g后降温，制得环氧酯树脂；
(2)亲水丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将丙烯酸单体按不同比例混合后加入到反应器中，搅拌并加热，升温到100-160℃，将引发剂与溶剂缓慢滴加到反应器中，待滴加完毕后，保温反应时间1-6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，制得亲水丙烯酸树脂；
(3)水性环氧改性丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将环氧酯树脂与亲水丙烯酸树脂加入到反应器中混合均匀，再加入己二酰肼、催化剂和溶剂，搅拌并加热，升温到80-130℃后保温反应1-6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入有机碱进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，搅拌均匀，制得水性环氧改性丙烯酸树脂。
优选地，按质量分数计，步骤(1)中各原料用量为32-90份不饱和脂肪酸、9-49份环氧树脂、0.01-1份催化剂，所用溶剂量为反应体系的5％-25％。
优选地，按质量分数计，步骤(2)中各原料用量为20-91份丙烯酸单体、0.08-2份引发剂，所用溶剂量为反应体系的10％-30％。
优选地，按质量分数计，步骤(3)中各原料(折固含)用量为10-50份环氧酯树脂、50-90份亲水丙烯酸树脂、2-5份己二酰肼、0.6-3份催化剂，所用溶剂量为反应体系的10％-20％。
优选地，所述的不饱和脂肪酸为油酸、亚麻油酸、桐油酸、蓖麻油酸、大豆油酸中的一种或多种组合。
优选地，所述的丙烯酸单体包括双丙酮丙烯酰胺，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。
优选地，所述的有机碱为三乙胺、三乙醇胺、n,n`-二甲基乙醇胺、n,n`-二异丙基乙胺、正丙胺、1,2-丙二胺、二异丙胺中的一种或多种组合；所述的溶剂为丁酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、n-甲基吡咯烷酮、正丁醇、二乙二醇丁醚中的一种或多种组合。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧羧酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢中的一种或多种组合。
优选地，所述的催化剂为氧化锌、氯化钴、三苯基磷、钛酸四丁酯、三苯基碘化磷中的一种或多种组合。
一种以上述制备方法得到的水性环氧改性丙烯酸树脂。
本发明先分步合成环氧酯树脂和亲水丙烯酸树脂，再将二者进行逐步聚合，得到的环氧改性丙烯酸树脂与有机碱进行中和，并在高速剪切下，加入适量的去离子水，最终获得了水性环氧改性丙烯酸树脂。
环氧酯树脂的合成：在氮气保护下，将环氧树脂与不同的脂肪酸(所含双键个数及位置不同)进行环氧开环反应，加入少量催化剂及适量溶剂调节粘度，最终制得具有不同交联密度及干燥速度的环氧酯树脂。
亲水丙烯酸树脂的合成：由于不同的丙烯酸单体具有不同的功能，例如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯作为硬单体，可以提高树脂的硬度；丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂酯作为软单体，可以提高树脂的柔韧性，易成膜；丙烯酸、甲基丙烯酸作为水溶性基团，可以提高树脂的亲水性；二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，可以提高树脂的附着力等，因此，根据不同的需求，在丙烯酸树脂中引人不同的功能性基团，可以获得具有不同功能的亲水丙烯酸树脂。
水性环氧改性丙烯酸树脂的合成：该树脂将环氧酯树脂接枝到水性丙烯酸树脂的支链上，使得该树脂具有环氧及丙烯酸树脂的共同特点，通过控制反应温度、反应时间、环氧酯树脂与亲水丙烯酸树脂的投料比等，可以制备出多款水性环氧改性丙烯酸树脂。
本发明树脂中采用两种不同交联方式成膜，第一，利用树脂中不饱和脂肪酸中的双键进行氧化自交联；第二，利用交联单体(双丙酮丙烯酰胺daam和己二酰肼adh)进行链段间缩合反应，制备的漆膜联密度大，硬度高，耐盐雾性能好。如果添加少量催干剂，会提高漆膜干燥速度，缩短干燥时间。双丙酮丙烯酰胺属于丙烯酸单体，又是交联单体。
本发明制备的环氧酯树脂结构示意为：
本发明制备的亲水丙烯酸树脂结构示意：
本发明制备的水性环氧改性丙烯酸树脂结构示意为：
本发明的有益效果：
(1)本发明树脂以水作为稀释剂，极大的降低了voc的排放量，减少对环境及人体伤害。
(2)本发明克服了单一种类树脂的不足，通过改性环氧及丙烯酸树脂，继承了环氧及丙烯酸树脂的共同特点，具有优异的物理机械性能及高固含低粘度等特性，树脂的综合性能达到最佳，在汽车防腐涂料领域具有广泛的应用，
(3)本发明采用两种交联方式，在低温烘烤或常温自干条件下可以获得较高的交联密度，使得漆膜具有较好的耐盐雾性(＞300h)，优异的硬度及附着力，耐水性能佳，储存稳定性好，在汽车防腐涂料领域具有广泛的应用价值，能够有效的减少环境污染、降低涂装成本。
(4)本发明树脂的酸值5-40mgkoh/g，树脂的粘度300-20000mpa·s，树脂的数均分子量(mn)1500-60000，树脂固含量≥30％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：
(1)环氧酯树脂的制备：在氮气保护下，将15份油酸、20份桐油酸、10份大豆油酸、20份环氧树脂、0.02份氧化锌、7份丁酮、8份乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至80℃反应2h，再升温至140℃反应2h，直到环氧酯树脂的酸值3mgkoh/g，制得环氧酯树脂。
(2)亲水丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将25份甲基丙烯酸甲酯、5份双丙酮丙烯酰胺、30份苯乙烯、10份丙烯酸、5份丙烯酰胺加到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到140℃，缓慢滴加1.0份偶氮二异丁腈、10份n-甲基吡咯烷酮、5份正丁醇混合溶液，滴加完毕后，反应5h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，获得亲水丙烯酸树脂。
(3)水性环氧改性丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将30份环氧酯树脂、60份亲水丙烯酸树脂混合均匀，2份己二酰肼、1.5份氯化钴及12份二乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到120℃反应3h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入8份三乙胺进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，进行相反转分散，直到搅拌均匀为止，最终获得稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂。树脂酸值22mgkoh/g，固含量35％，粘度3500mpa·s。
实施例2：
水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将10份油酸、10份桐油酸、12份亚麻油酸、25份环氧树脂、0.05份三苯基磷、10份乙酸丁酯加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至90℃反应1h，再升温至120℃反应3h，直到环氧酯树脂的酸值6mgkoh/g，制得环氧酯树脂。
(2)在氮气保护下，将15份甲基丙烯酸丁酯、4份双丙酮丙烯酰胺、25份苯乙烯、12份甲基丙烯酸加到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到120℃，缓慢滴加1.2份过氧化苯甲酰和20份n-甲基吡咯烷酮混溶溶液，滴加完毕后，反应3h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，获得亲水丙烯酸树脂。
(3)在氮气保护下，将20份环氧酯树脂、70份亲水丙烯酸树脂混合均匀、4份己二酰肼、0.8份三苯基碘化磷及15份丙二醇甲醚醋酸酯加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到120℃反应3h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入9份三乙醇胺进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，进行相反转分散，直到搅拌均匀为止，最终获得稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂。树脂酸值12mgkoh/g，固含量40％，粘度4500mpa·s。
实施例3：
水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将20份蓖麻油酸、25份桐油酸、30份环氧树脂、0.3份氯化钴、20份乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至95℃反应1h，再升温至120℃反应3h，直到环氧酯树脂的酸值8mgkoh/g，制得环氧酯树脂。
(2)在氮气保护下，将20份甲基丙烯酸丁酯、5份双丙酮丙烯酰胺、20份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸月桂酯、10份丙烯酸加到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到110℃，缓慢滴加0.15份异丙苯过氧化氢和12份丙二醇甲醚混合溶液，滴加完毕后，反应4h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，获得亲水丙烯酸树脂。
(3)在氮气保护下，将35份环氧酯树脂、60份亲水丙烯酸树脂混合均匀，3份己二酰肼、0.9份三苯基碘化磷及12份二乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到130℃反应2h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入8份n,n`-二异丙基乙胺进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，进行相反转分散，直到搅拌均匀为止，最终获得稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂。树脂酸值30mgkoh/g，固含量37％，粘度3950mpa·s。
实施例4：
水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将12份亚麻油酸、25份蓖麻油酸、42份环氧树脂、0.8份氧化锌、20份乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至75℃反应2h，再升温至130℃反应3h，直到环氧酯树脂的酸值9mgkoh/g，制得环氧酯树脂。
(2)在氮气保护下，将30份甲基丙烯酸甲酯、6份双丙酮丙烯酰胺、22份苯乙烯、18份甲基丙烯酸、15份乙二醇二甲基丙烯酸酯加到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到135℃，缓慢滴加1.2份偶氮二异丁腈和20份n-甲基吡咯烷酮混合溶液，滴加完毕后，反应3.5h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，获得亲水丙烯酸树脂。
(3)在氮气保护下，将45份环氧酯树脂、50份亲水丙烯酸树脂混合均匀、5份己二酰肼、2.2份氯化钴及15份二乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到120℃反应3.5h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入12份二异丙胺进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，进行相反转分散，直到搅拌均匀为止，最终获得稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂。树脂酸值28mgkoh/g，固含量47％，粘度6300mpa·s。
实施例5：
水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：
(1)环氧酯树脂的制备：在氮气保护下，将30份油酸、30份桐油酸、30份大豆油酸、49份环氧树脂、1份钛酸四丁酯、7份丙二醇丁醚、8份丙二醇甲醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至70℃反应4h，再升温至150℃反应3h，直到环氧酯树脂的酸值2mgkoh/g，制得环氧酯树脂。
(2)亲水丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将20份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸、7份苯乙烯、5份二乙烯基苯、15份双丙酮丙烯酰胺加到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到100℃，缓慢滴加2份过硫酸钾、10份n-甲基吡咯烷酮、5份正丁醇混合溶液，滴加完毕后，反应6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，获得亲水丙烯酸树脂。
(3)水性环氧改性丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将50份环氧酯树脂、80份亲水丙烯酸树脂混合均匀，5份己二酰肼、1.5份氯化钴、1.5份三苯基磷及20份二乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到80℃反应6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入5份n,n`-二甲基乙醇胺、2份正丙胺、2份1,2-丙二胺进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，进行相反转分散，直到搅拌均匀为止，最终获得稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂。树脂酸值22mgkoh/g，固含量35％，粘度3500mpa·s。
实施例6：
水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将32份蓖麻油酸、9份环氧树脂、0.01份三苯基磷、10份乙酸丁酯加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至100℃反应3h，再升温至120℃反应4h，直到环氧酯树脂的酸值10mgkoh/g，制得环氧酯树脂。
(2)在氮气保护下，将15份甲基丙烯酸丁酯、10份丙烯酸、7份苯乙烯、4份丙烯酸月桂酯、5份双丙酮丙烯酰胺加到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到160℃，缓慢滴加0.08份过氧羧酸叔丁酯和16份n-甲基吡咯烷酮混合溶液，滴加完毕后，反应1h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，获得亲水丙烯酸树脂。
(3)在氮气保护下，将10份环氧酯树脂、50份亲水丙烯酸树脂混合均匀、3份己二酰肼、0.6份三苯基碘化磷及15份丙二醇甲醚醋酸酯加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到120℃反应1h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入9份三乙醇胺进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，进行相反转分散，直到搅拌均匀为止，最终获得稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂。树脂酸值12mgkoh/g，固含量40％，粘度4500mpa·s。
实施例7：
水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将20份蓖麻油酸、25份桐油酸、30份环氧树脂、0.3份氯化钴、20份乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至80℃反应2h，再升温至100℃反应3h，直到环氧酯树脂的酸值8mgkoh/g，制得环氧酯树脂。
(2)在氮气保护下，将20份甲基丙烯酸丁酯、5份双丙酮丙烯酰胺、20份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸月桂酯、10份丙烯酸加到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到110℃，缓慢滴加0.15份异丙苯过氧化氢、0.15份过氧化苯甲酰和12份丙二醇甲醚混合溶液，滴加完毕后，反应4h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mpa·s，待反应完全后降温，获得亲水丙烯酸树脂。
(3)在氮气保护下，将50份环氧酯树脂、90份亲水丙烯酸树脂混合均匀，3份己二酰肼、0.9份三苯基碘化磷及20份二乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中，边搅拌边加热，升温到130℃反应2h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入8份n,n`-二异丙基乙胺进行中和反应至ph＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，进行相反转分散，直到搅拌均匀为止，最终获得稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂。树脂酸值30mgkoh/g，固含量37％，粘度3950mpa·s。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而并非对其进行限制，凡未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明技术方案的范围。