本发明涉及3d打印材料领域技术领域，具体涉及一种基于花生壳的生物可降解3d打印线材及其制备方法。
背景技术：
3d打印能直接从计算机辅助设计(cad)模型生成复杂的自由曲面零件，是新兴的制造技术。3d打印常用工艺方法包括熔融沉积、喷墨印刷、激光烧结、光聚合等。融沉积造型(fdm)的工艺设计简单而可靠，被认为是最常用的3d打印方法。fdm工艺使用的材料主要是热塑性聚合物,包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚乳酸(pla)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯醇(pva)、聚醚醚酮(peek)等高分子及其复合材料。pla是由可再生的植物资源所提取出的淀粉作为原料制成的，是可生物降解的环境友好型材料，且热稳定性好，其加工温度170～230℃,有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，有的聚乳酸还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，是fdm熔融挤出中最常用的材料之一。目前pla价格相对比较昂贵，从而造成了pla基3d打印材料的价格居高不下，限制了3d打印技术的发展。
我国是花生生产大国，种植面积居世界第二，年产量居世界第一。花生壳含有大量的有机物，如木质素、纤维素、蛋白质、谷甾醇、皂甙等，其中木质素具有增加材料韧性的特点。目前国内外对花生壳的利用程度普遍不高，大多停留在将花生壳磨碎成粉用于饲养牲畜，或者充作燃料燃烧，前者虽用于饲料，但用量极少，而后者会对环境产生污染。
利用花生壳中纤维素、木质素含量高的特点，开发一种基于花生壳的生物可降解3d打印线材，不仅可以降低3d打印线材的制造成本，且可发挥花生壳最高效能。
技术实现要素：
为解决现有技术中聚乳酸3d打印线材制造成本高，无法兼具良好的力学性能、低成本和3d打印性能的技术问题，本发明提供一种基于花生壳的生物可降解3d打印线材，采用花生壳替代部分聚乳酸，添加碳酸钙粉末、增塑剂及抗氧化剂制造3d打印线材，其制造成本低，得到的打印线材力学性能优良、挤出性能稳定。
本发明采取的技术方案是：
一种基于花生壳的生物可降解3d打印线材，由如下重量份的组分组成：聚乳酸70～80份、花生壳20～50份、碳酸钙5～10份、偶联剂0.2～0.8份、增塑剂2～3份及抗氧剂2～3份，所述碳酸钙的目数为80～120目。
花生壳主要由木质素、纤维素和半纤维素构成，其中纤维素的含量占60％左右，木质素的含量占30％左右。木质素的基本结构单元是愈创木酚基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基丙烷，它具有芳香基和脂肪族羟基，可作为化学改性的活性位点，小分子木质素通过其活性位点接枝到聚乳酸的大分子链上，改善聚乳酸大分子链的柔性，即有效提高了线材的可塑性及韧性。花生壳内含有丰富的单宁和粗蛋白，可与胶黏剂中的活性羟基等反应，具有增加胶合强度的功能，提高线材的力学性能。本发明所用花生壳为海花生壳、鲁花生壳、小白沙花生壳重的一种或两种以上。碳酸钙可以增加线材的韧性，其反应机理是：当线材受外力冲击变形时，因为碳酸钙存在，会产生应力集中效应，使其周围基体屈服，产生微观上的裂纹(也指银纹)，银纹再传递给下一个碳酸钙粒子，逐步传递，由于基体屈服会吸收大量能量，故产生增韧作用。研究人员发现加入目数为80～120目的碳酸钙制得的线材韧性较好。偶联剂的加入是为了提高聚乳酸与碳酸钙的界面相容性，提升线材的力学性能。添加增塑剂可显著提升聚乳酸的相容性并起到良好的增塑效果，可显著提升熔体的流动性，提高打印性能。添加抗氧剂可提高材料的抗氧化能力，使线材在制备及打印过程中降解量减少，制得的线材使用周期延长。聚乳酸、花生壳、碳酸钙、偶联剂、增塑剂及抗氧剂复配还有协同作用的效果。
为了提高所得线材的打印性能及力学性能，优选所述聚乳酸为美国natureworks公司生产的牌号4032d的聚乳酸。
为了提高所得线材的打印性能及力学性能，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂中的至少一种。
为了提高所得线材的打印性能及力学性能，优选增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正辛酯中的至少一种。
为了提高所得线材的抗氧化性能，优选所述抗氧化剂为茶多酚、植酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚中的至少一种。
一种上述3d打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将花生壳放入研磨机中研磨，经筛分后得到80～120目的花生壳粉末；
(2)将步骤(1)所得花生壳粉末在干躁箱中干燥；
(3)取重量份的碳酸钙5～10份、乙醇0.3～1.5份、水0.03～0.2份及偶联剂0.2～0.8份混合搅拌均匀，得碳酸钙混合物；
(4)按设定比例取聚乳酸、增塑剂、抗氧剂、步骤(2)所得花生壳粉末及步骤(3)所得碳酸钙混合物，加入混合机中均匀混合，得到原料混合物；
(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到拉丝组合物；
(6)将步骤(5)所得拉丝组合物加入到单螺杆挤出机中拉线，控制水槽温度为10℃～60℃之间，即得直径符合3d打印线材要求的打印线材。
进一步地，优选步骤(2)所述干燥温度为55～65℃、干燥时间为6～10h。
进一步地，优选步骤(4)所述挤出机的第一区段加热温度为30～80℃，第二区段加热温度为80～120℃，第三区段加热温度为120～165℃，第四区段加热温度为165～200℃，第五区段加热温度为200～220℃，第六区段加热温度为200～210℃，挤出头温度195～205℃。
进一步地，步骤(6)所述水槽设有两段，第一段水槽温度为40～60℃，第二水槽温度为10～30℃。
本发明的制备方法，通过步骤(1)研磨得到与重质碳酸钙粉末目数相近的花生壳粉末，两者混合其相容性好，制得的线材力学性能高；通过研磨进一步提高花生壳中木质素和总纤维素的反应活性，增强花生壳与其他组分复配时的反应效果，制得的线材力学性能高、可塑性好。
本发明的制备方法，通过步骤(2)干燥降低花生壳粉末中的水分，因为水的存在会使线材在加入过程中pla发生降解，且制得的线材在打印过程中会产生气泡，影响外观。研究人员发现干燥温度及时间对花生壳复配反应的效果均有影响，干燥温度为55～65℃、干燥时间为24～3h是一个较佳的选择范围。
本发明的制备方法，通过步骤(3)对碳酸钙进行改性，在乙醇水溶液中，偶联剂均匀分散包覆在碳酸钙表面，起到连接碳酸钙与聚乳酸的桥梁作用，使得碳酸钙与聚乳酸的界面相容性大为提高。
本发明的制备方法，通过聚乳酸、改性碳酸钙粉末、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂及花生壳粉末熔融共混复配得到基于花生壳的改性pla线材，在双螺杆机构中可提高塑化质量，并大大降低挤出温度，最后在拉丝机中制备得到力学及环保性能优良的丝材。
本发明制备的3d打印线材；其拉伸强度大于35mpa，冲击强度大于30j/m2，相比于现有聚乳酸打印线材其制造成本可降低30％左右。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市场采购。所用花生壳为海花生壳、鲁花生壳或小白沙花生壳。
以下实施例中所得3d打印线材的力学性能的检测方法为：通过承德精密试验机有限公司(wdt-w)微控型电子万能试验机测定其拉伸强度及弯曲强度；通过承德精密试验机有限公司悬臂梁冲击试验机测定其冲击强度。
以下实施例中所得3d打印线材的打印性能的检测方法为：通过承德精密试验机有限公司熔体流动速率仪测定其熔体流动速率。
下面参照实施例及对比例进一步说明本发明的技术方案及效果。
实施例1
(1)取适量的海花生壳放入研磨机中研磨，经筛分后得到100目的花生壳粉末；
(2)将步骤(1)所得花生壳粉末在干躁箱中，在65℃下干燥6小时；
(3)取重量份的碳酸钙5份、乙醇0.3份、水0.03份及硅烷偶联剂0.2份混合搅拌均匀，得碳酸钙混合物；
(4)取聚乳酸70g、邻苯二甲酸二辛酯2g、茶多酚2g、步骤(2)所得海花生壳粉末20g、步骤(3)所得碳酸钙混合物5.23g加到混合机中，在搅拌速度2000r/min下搅拌混合5min,得到原料混合物；
(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到拉丝组合物；挤出机的螺杆转速为20～30r/min，挤出机的第一区段加热温度为30℃，第二区段加热温度为80℃，第三区段加热温度为120℃，第四区段加热温度为165℃，第五区段加热温度为200℃，第六区段加热温度为200℃；挤出头温度195℃。
(6)将步骤(5)所得拉丝组合物加入到单螺杆挤出机中拉线，控制控制第一段水槽温度为40℃，第二段水槽温度为10℃，即得直径得为1.75毫米的打印线材。
测定实施例1所得打印线材的性能见表1。
实施例2
(1)取适量的海花生壳、鲁花生壳放入研磨机中研磨，经筛分后得到80目的粉末；
(2)将步骤(1)所得花生壳粉末在干躁箱中，在55℃下干燥10小时；
(3)取重量份的碳酸钙10份、乙醇0.8份、水0.2份及钛酸酯偶联剂0.8份混合搅拌均匀，得碳酸钙混合物；
(4)取聚乳酸80g、邻苯二甲酸二异壬酯3g、植酸3g、步骤(2)所得海花生壳粉末50g、步骤(3)所得碳酸钙混合物11g加到混合机中，在搅拌速度2000r/min下搅拌混合5min,得到原料混合物；
(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到拉丝组合物；挤出机的螺杆转速为20～30r/min，挤出机的第一区段加热温度为80℃，第二区段加热温度为120℃，第三区段加热温度为165℃，第四区段加热温度为200℃，第五区段加热温度为220℃，第六区段加热温度为210℃；挤出头温度205℃
(6)将步骤(5)所得拉丝组合物加入到单螺杆挤出机中拉线，控制控制第一段水槽温度为60℃，第二段水槽温度为30℃，即得直径得为1.75毫米的3d打印线材。
测定实施例2所得打印线材的性能见表1。
实施例3
(1)取适量的小白沙花生壳、海花生壳、鲁花生壳放入研磨机中研磨，经筛分后得到100目的粉末；
(2)将步骤(1)所得花生壳粉末在干躁箱中，在60℃下干燥8小时；
(3)取重量份的碳酸钙8份、乙醇1份、水0.1份、铝酸酯偶联剂0.3份及硅烷偶联剂0.2份混合搅拌均匀，得碳酸钙混合物；
(4)取聚乳酸75g、邻苯二甲酸二丁酯3g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3g、步骤(2)所得海花生壳粉末30g、步骤(3)所得碳酸钙混合物8.6g加到混合机中，在搅拌速度2000r/min下搅拌混合5min,得到原料混合物；
(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到拉丝组合物；挤出机的螺杆转速为20～30r/min，挤出机的第一区段加热温度为50℃，第二区段加热温度为100℃，第三区段加热温度为140℃，第四区段加热温度为180℃，第五区段加热温度为210℃，第六区段加热温度为200℃；挤出头温度195℃
(6)将步骤(5)所得拉丝组合物加入到单螺杆挤出机中拉线，控制控制第一段水槽温度为50℃，第二段水槽温度为20℃，即得直径得为1.75毫米的打印线材。
测定实施例3所得打印线材的性能见表1。
实施例4
(1)取适量的小白沙花生壳、鲁花生壳放入研磨机中研磨，经筛分后得到90目的粉末；
(2)将步骤(1)所得花生壳粉末在干躁箱中，在58℃下干燥7小时；
(3)取重量份的碳酸钙8份、乙醇1份、水0.1份及铬络合物偶联剂0.5份混合搅拌均匀，得碳酸钙混合物；
(4)取聚乳酸75g、邻苯二甲酸二辛酯1g、邻苯二甲酸二丁酯2g、邻苯二甲酸二丁酯3g、步骤(2)所得海花生壳粉末30g、步骤(3)所得碳酸钙混合物8.6g加到混合机中，在搅拌速度2000r/min下搅拌混合5min，得到原料混合物；
(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到拉丝组合物；挤出机的螺杆转速为20～30r/min，挤出机的第一区段加热温度为50℃，第二区段加热温度为100℃，第三区段加热温度为140℃，第四区段加热温度为190℃，第五区段加热温度为210℃，第六区段加热温度为210℃；挤出头温度205℃
(6)将步骤(5)所得拉丝组合物加入到单螺杆挤出机中拉线，控制控制第一段水槽温度为50℃，第二段水槽温度为20℃，即得直径得为1.75毫米的打印线材。
测定实施例4所得打印线材的性能见表1。
对比例1
以聚乳酸为主要原料，将其与碳酸钙、偶联剂、增塑剂及抗氧剂按设定比例混合，按实施例4的挤出造粒及拉丝方法制备3d打印线材。
(1)取聚乳酸75g、邻苯二甲酸二辛酯1g、邻苯二甲酸二丁酯2g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3g、100目碳酸钙8g及铬络合物偶联剂0.5份加到混合机中，在搅拌速度2000r/min下搅拌混合5min，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到拉丝组合物；挤出机的螺杆转速为20～30r/min，挤出机的第一区段加热温度为50℃，第二区段加热温度为100℃，第三区段加热温度为140℃，第四区段加热温度为190℃，第五区段加热温度为210℃，第六区段加热温度为210℃；挤出头温度205℃
(3)将步骤(2)所得拉丝组合物加入到单螺杆挤出机中拉线，控制控制第一段水槽温度为50℃，第二段水槽温度为20℃，即得直径得为1.75毫米的打印线材。
测定对比例1所得打印线材性能见表1。
表1本发明的实施例及对比例所得3d打印线材的性能表
从表1中可以看出，本发明制得的打印线材，其拉伸强度在40mpa以上，弯曲强度在70mpa左右，冲击强度大于40j/m2，均高于对比例1所制得的聚乳酸打印线材。且相比于对比例1，实施例4的制造成本可降低30％左右。