本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法。
背景技术：
分级孔材料(hierarchicallystructureporousmaterials)是将微孔(<2nm)、介孔(2-50nm)、大孔(>50nm)不同尺度的孔集成于一体的多层次材料，这类材料具体包含双级结构如微孔-介孔、微孔-大孔、和介孔-大孔一体材料，或者是三级结构微孔-介孔-大孔综合于一体的材料。分级孔结构弥补了单级孔结构存在的某种程度的缺陷，此外因其具有极大的比表面积、发达互联的多级孔隙结构以及低密度的特点，使其在扩散、传质等方面优于其它单一孔道结构。近年来，分级孔材料的设计与合成吸引了许多研究者的极大关注，并广泛的应用于吸附分离(chakrabortys,colónyj,snurrrq,etal.hierarchicallyporousorganicpolymers:highlyenhancedgasuptakeandtransportthroughtemplatedsynthesis.[j].chemicalscience,2015,6(1):384.)；催化(collinsg,
目前分级孔材料制备的主要方法包括：表面活性剂模板法(selo,sallards,brezesinskit,etal.periodicallyorderedmeso-andmacroporoussio2thinfilmsandtheirinducedelectrochemicalactivityasafunctionofporehierarchy[j].advancedfunctionalmaterials,2007,17(16):3241-3250.)、后处理方法(mujawarlh,vanaa,nordew.influenceofpluronicf127onthedistributionandfunctionalityofinkjet-printedbiomoleculesinporousnitrocellulosesubstrates[j].talanta,2015,131(1):541-547.)、乳液模板法(r.butler,i.hopkinson,and,a.i.cooper.synthesisofporousemulsion-templatedpolymersusinghighinternalphaseco2-in-wateremulsions[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2003,125(47):14473-81.)以及相分离的方法(hasegawag.monolithicelectrodeforelectricdouble-layercapacitorsbasedonmacro/meso/microporouss-containingactivatedcarbonwithhighsurfacearea[j].journalofmaterialschemistry,2011,21(7):2060-2063.)等。尽管上述方法可以合成分级孔材料，但其合成方法复杂，成本高，难以将大孔、介孔和微孔集成于一体形成三级的分级结构。
迄今为止，共聚体系的多孔功能聚合物被广发的研究和开发，常用的制备手段为相分离的方法。其可以通过不同乙烯基和二乙烯基的自由基交联共聚合来合成多孔功能聚合物微球，其单体包括苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。其中多孔交联聚苯乙烯及其衍生单体的共聚物由于良好的机械和化学稳定性，材料已成为热点研究领域，被广泛的应用到生物分子载体(liy,gaof,weiw,etal.poresizeofmacroporouspolystyrenemicrospheresaffectslipaseimmobilization[j].journalofmolecularcatalysisbenzymatic,2010,66(1):182-189.)；液相色谱技术(bravob,chávezg,
技术实现要素：
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供了一种新型分级孔聚合物材料的合成方法。该方法通过胶体晶模板法结合致孔剂的方法制备聚合物基分级孔材料，在合成分级孔共聚物的过程中,通过恰当(单体和交联剂)与致孔剂的比例，实现控制材料的最终的比表面积和孔结构。本发明得到的聚合物基分级孔材料是以三维有序大孔共聚物为骨架，通过调控前驱体中各个成分的含量比使孔壁具有微孔、介孔的结构，从而制备出分级孔材料。其平均孔径变化范围为4-8.5nm，比表面积的变化范围为100-700m2/g。
本发明技术方案是：
一种聚合物基可调控的分级孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1).将聚合反应物、引发剂和致孔剂搅拌混合后，混合液用高速分散机以3000-10000r/min的转速分散5-30min，得到分散均匀的前驱体；
其中，体积比为聚合反应物:致孔剂＝1：0.1～3；引发剂的质量为聚合反应物质量的0.1％～10％；所述的聚合反应物为交联剂，或者聚合单体和交联剂的混合物；其混合物的质量比为交联剂:聚合单体＝1:0～9；
(2).将分散好的前驱体注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得到共聚物/胶体晶模板的复合物；
(3).将复合物表面的共聚物去除，然后将复合物浸没于刻蚀剂中超声分散12～24小时；然后水洗至中性后，无水乙醇清洗后，用溶剂抽提6～12小时，最后在40～70℃真空干燥，即得到聚合物基分级孔材料；
所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板，粒径范围为80～1200nm；
所述的聚合单体为苯乙烯、氨基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯；
所述的交联剂为二乙烯基苯；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈、alcl3·6h2o、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
所述的致孔剂为有机溶剂和低聚物中的一种或多种；
所述的有机溶剂包括甲苯(toluene)、乙酸丁酯(n-butylacetate)、正己烷(n-hexane)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或正庚烷(n-heptane)；
所述的低聚物为聚丙二醇(ppg)或聚(二甲基硅氧烷)(pdms)。
所述步骤(3)中刻蚀剂为40wt％的氢氟酸；
所述的溶剂为石油醚、丙酮或无水甲醇。
本发明的实质性特点为：
本发明相比于之前课题组专利的‘一种高比表面积聚合物基分级孔结构互锁微囊的制备方法’(cn103933912a)，过程简单，无需对二氧化硅模板改性、表面引发原子转移自由基聚合以及后交联等复杂的反应过程。而相比于其他人所报道的文章和专利：我们合成了三维有序可控的大孔结构结合介孔和微孔的分级孔材料，并且大孔的尺寸可以通过胶体晶模板的大小来控制，合成过程避免了考虑搅拌速度、ph值以及表面活性剂量等因素的影响，同时避免了超临界流体(scf)等复杂技术合成聚合物基的分级孔材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明将含有致孔剂混合液注入胶体晶模板升温聚合，移除模板与致孔剂后直接获得了这种具有分级结构的分级孔材料。这种一步法制备分级孔材料的制备方法，具有工艺简单，成本低廉，易于实现规模化、产业化生产，具有较好的工业化发展前景。
(2)本发明利用胶体晶模板得到三维有序大孔的骨架结构，可以通过调节模板的大小来控制材料内部大孔结构。在引入大孔结构的同时结合致孔剂的方法，在孔壁产生介孔或微孔，同样也可以通过调整和选择不同的致孔剂来控制孔壁孔上孔尺寸的大小。我们可以通过控制二氧化硅胶体晶模板的大小，以及所加入的致孔剂种类以及含量，可以实现多种不同尺度孔结构的调控，可以依据实际的需求来设计和合成材料，对于材料实际应用有着巨大的潜在应用价值。
(3)本发明制备的聚合物基分级孔材料，由图4可以看出材料具有均一有序的三维有序的大孔结构，并且有序大孔于大孔之间由孔窗相互连通。这种互联的大孔结构有利于物质在材料内部的扩散和传输，减小了传质阻力。我们合成的材料比表面积高达632m2/g,通过bet测试数据图8分析说明材料具有丰富的介孔和微孔的结构，由于有序大孔提供的比表面积很低，故材料主要以微孔介孔为主。三维有序大孔与介孔或微孔的结合的这种分级结构，极大提高了材料的传质效率。丰富微孔、介孔的存在有利于提高材料比表面积，在吸附分离等领域显示出巨大优越性。
附图说明
图1：聚合物基分级孔材料的制备流程图；
图2：实施例1中粒径为200nm二氧化硅胶体晶模板的sem照片；
图3：实施例1中材料三维有序大孔共聚物材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图4：实施例2中以聚丙二醇(ppg)为致孔剂制备出分级孔共聚物的sem照片；
图5：实施例2中以聚丙二醇(ppg)为致孔剂制备出分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图6：实施例3中以有机溶剂甲苯(toluene)以及聚丙二醇(ppg)的混合物为致孔剂制备出分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图7：实施例4中以有机溶剂正己烷(n-hexane)以及聚(二甲基硅氧烷)(pdms)的混合物为致孔剂制备出分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图8：实施例5中材料有机溶剂甲苯(toluene)以及正庚烷(n-heptane)的双溶剂混合物制备出分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布；
图9：实施例6中以甲苯(toluene)为单一有机溶剂制备分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图10：实施例7中低聚物(ppg)作为致孔剂，以dvb：st＝5：6的比例合成分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图11：实施例8中低聚物(ppg)作为致孔剂，以dvb：st＝2：9的比例合成分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
图12：实施例9中以低聚物(ppg)作为致孔剂，对氯甲基苯乙烯为单体合成分级孔共聚物的氮气吸脱附曲线及孔径分布图；
具体实施方式
本发明所述的方法流程如附图1所示。选用二氧化硅为胶体晶模板，配制不同比例的前驱体注入到模板中，聚合后移除模板直接得到了的聚合物基分级孔材料。本发明所阐述的方法避免了众多实验条件因素的影响以及复杂的合成路线，同时该制备方法简单易行，产品的孔结构稳定，孔尺寸可调控，在制备分级孔结构材料方面展现了优越性。
本发明涉及的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板，均为公知材料，其根据需求采取以下方法之一:
方法一:平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利cn101691426a利用
其中物料配比为质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1：0.5-60：1-5：0.2-10；
方法二：平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利cn101691426a，在制备平均粒径在80nm-600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的反应体系中，待加入正硅酸乙酯反应8h后，补加相同配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，反应8h，重复补加、反应8h过程1-4次，将悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200-800℃下烧结2-8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm-1200nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板。
实施例1：不加致孔剂合成的三维有序大孔共聚物(对比例)；
(1)200nm二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利cn101691426a利用
图2是用型号为feinanosem450电子扫描电镜扫描200nm二氧化硅胶体晶模板得到的照片，由图可以看出二氧化硅胶体晶模板内部的规则排列，微球与微球之间是紧密连接的；
(2)三维有序大孔聚共聚物的合成；
将10g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前分散均匀的9g交联剂二乙烯基苯(dvb)、2g苯乙烯(st)和0.05g引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合液注入到容器中，浸没烧结后的二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)(3domp(st-dvb))/二氧化硅(sio2)的复合物。通过打磨、物理剥离的方法将复合物表面的聚合物移除，将剥离后的材料置于hf(质量分数为40％)中超声分散24小时，去除sio2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到3domp(st-dvb)材料。
材料3domp(st-dvb)的氮气吸脱附曲线和孔径分布见图3，所示吸脱附等温线的为ii型等温线。表明材料具有大孔结构，且孔径分布图也没有体现出介孔或微孔的分布，其比表面积仅有36.5m2/g。说明单纯的通过胶体晶模板法制备的材料无法获得分级孔结构。
实施例2：低聚物作为致孔剂合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hpp(st-dvb)-ppg；
(1)200nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一种中步骤(1)；
(2)低聚物聚丙二醇(ppg)作为致孔剂合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hpp(st-dvb)-ppg；
将10g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前高速分散均匀的0.84g单体及3.8g的交联剂混合液(质量比dvb：st＝9：2)、3ml聚丙二醇(ppg)和0.023g引发剂偶氮二异丁腈(aibn)混合液以6000r/min的速度高速分散10min后注入到容器中，浸没烧结后的二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得聚合物/二氧化硅(sio2)的复合物，通过打磨、物理剥离的方法将复合物表面的聚合物移除，将剥离后的材料置于hf(质量分数为40％)中超声分散24小时，去除sio2模板，然后水洗至中性后，无水乙醇清洗，无水甲醇抽提8小时，将孔壁中存在的致孔剂移除，60℃真空干燥，即得到聚合物基分级孔材料(hpp(st-dvb)-ppg)。
图4是用型号为feinanosem450电子扫描电镜扫描hpp(st-dvb)-ppg得到的，由图可以看出材料具有规整有序的排布，小的孔窗将大孔相互连通，有序的互联大孔结构有利于提高材料的传输效率。
其氮气吸脱附曲线和孔径分布见图5，材料hpp(st-dvb)-ppg所示的为iv型等温线，表明材料具有介孔结构，bjh孔径分布图也可以说明材料存在介孔，形成了介孔-有序大孔相结合的分级孔结构。材料hpp(st-dvb)-ppg的bet比表面积为181.9m2/g，平均孔径8.06nm。相比于实施例一相比材料的bet比表面积有了明显的提高，并且有明显的介孔存在。
实施例3：以甲苯以及聚丙二醇作为致孔剂合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hpp(st-dvb)-toluene-ppg；
(1)200nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一种中步骤(1)；
(2)将甲苯和聚丙二醇的混合物代替实施例2中的聚丙二醇，甲苯与聚丙二醇的加料比为体积比toluene：ppg＝1:6，其余步骤参见实施例二。材料hppdvb-toluene-ppg其氮气吸脱附曲线和孔径分布见图6，其iv型等温线说明材料具有介孔结构，bjh孔径分布图来看材料具有2.5nm左右的介孔和20nm左右的介孔，形成了多尺度介孔-有序大孔相结合的分级孔结构。bet的比表面积为272.1m2/g，平均孔径为5.54nm。相比于实施例一相比材料的bet比表面积有了明显的提高，并且有明显的不同尺度的介孔存在。
实施例4：以正己烷以及聚(二甲基硅氧烷)作为致孔剂合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hpp(st-dvb)-n-hexane-pdms；
(1)200nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一种中步骤(1)；
(2)将正己烷和聚(二甲基硅氧烷)的混合物代替实施例2中的聚丙二醇，正己烷和聚(二甲基硅氧烷)二者的物料配比参见实施例三甲苯与聚丙二醇的加料比，其余步骤参见
实施例二。材料hpp(st-dvb)-n-hexane-pdms其氮气吸脱附曲线和孔径分布见图7，其iv型等温线说明材料具有介孔结构，bjh孔径分布图来看材料具有明显较为宽泛的16nm左右的介孔，形成了均匀介孔-有序大孔相结合的分级孔结构。bet的比表面积为280.4m2/g，平均孔径为6.84nm。相比于实施例一相比材料的bet比表面积有了明显的提高，并且有明显的均匀尺度的介孔存在。
实施例5：以甲苯、正庚烷复合有机溶剂作为致孔剂合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hppdvb-toluene-n-heptane；
(1)200nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一种中步骤(1)；
(2)将甲苯和正庚烷的混合物代替实施例2中的聚丙二醇，二者的物料配比为体积比toluene-n：heptane＝1:1，其余步骤参见实施例二。材料hpp(st-dvb)-toluene-n-heptane其氮气吸脱附曲线和孔径分布见图8，其氮气吸脱附曲线具有iv型等温线的特征以及i型等温线的特征，说明材料具有微孔和介孔复合孔结构，从bjh孔径分布图来看材料既具有1.7nm左右的微孔又具有12nm左右的介孔，并且材料骨架为三维有序大孔结构，成功的制备出具有微孔-介孔-有序大孔共存的三级分级孔材料。其bet的比表面积为632m2/g，平均孔径为3.88nm。相比于实施例一相比材料的bet比表面积有了极大的提高，并且有明显的介孔以及微孔的存在。
实施例6：以甲苯单一有机溶剂作为致孔剂合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hppdvb-toluene；
(1)200nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一种中步骤(1)；
(2)将甲苯代替实施例2中的聚丙二醇，其余步骤参见实施例二。材料pdvb-hppdvb-toluene其氮气吸脱附曲线和孔径分布见图9，得到了与实施例五较为相似的结果。同样其氮气吸脱附曲线也都具有iv型等温线的特征以及i型等温线的特征，说明材料具有微孔和介孔复合孔结构，从bjh孔径分布图来看材料既具有1.6nm左右的微孔又具10.8nm左右的介孔。同样合成了微孔-介孔-有序大孔共存的三级分级材料。其bet的比表面积为622m2/g，平均孔径为3.84nm。相比于实施例一相比材料的bet比表面积有了极大的提高，并且有明显的介孔以及微孔的存在。
实施例7：低聚物(ppg)作为致孔剂，以dvb：st＝5：6的比例合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hpp(st-dvb)-ppg-2；
将实施例2中交联剂和单体的质量比改为dvb：st＝5：6，其余步骤参见实施例2。材料hpp(st-dvb)-ppg-2其氮气吸脱附曲线和孔径分布见图10。测试结果为bet的比表面积为77.6m2/g，平均孔径为14.3nm。尽管材料具有一定介孔存在，但是比表面积相比实施例2有了明显的降低，并且平均孔径明显增加说明材料介孔含量降低。
实施例8：低聚物(ppg)作为致孔剂，以dvb：st＝2：9的比例合成分级孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hpp(st-dvb)-ppg-3；
将实施例2中交联剂和单体的质量比改为dvb：st＝2：9，其余步骤参见实施例2。材料hpp(st-dvb)-ppg-2其氮气吸脱附曲线和孔径分布见图11。测试结果为bet的比表面积为47.2m2/g，平均孔径为13.2nm。尽管材料通过孔径分布图可以看出具有一定介孔存在，但是比表面积相比实施例2和实施例7进一步降低，平均孔径相比实施例2明显增加。该比表面积和实施例1相近，说明在致孔剂没有起到相应的致孔作用，由于交联剂dvb量的减少，材料骨架强度不够，材料孔壁上的介孔容易塌陷。
实施例9：以低聚物(ppg)作为致孔剂合成分级孔聚(对氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物hpp(vbc-dvb)-ppg；
将对氯甲基苯乙烯代替实施例2中的单体苯乙烯，其余步骤参见实施例2。分级孔共聚物hpp(vbc-dvb)-ppg的氮气吸脱附曲线和孔径分布见图12。其iv型等温线，表明材料具有介孔结构，bjh孔径分布图也可以说明材料存在介孔，形成了介孔-有序大孔相结合的分级孔结构。材料hpp(vbc-dvb)-ppg的bet比表面积为168.3m2/g，平均孔径为7.92nm。相比于实施例一相比材料的bet比表面积有了明显的提高，并且有明显的介孔存在。尽管将单体替换为对氯甲基苯乙烯，但是在相同的条件下得到了与实施例2较为相似的比表面积和平均孔径。
由以上述实施例可以看出：不加致孔剂的实施例1中合成的三维有序大孔材料的比表面积仅为36.5m2/g，且无介孔与微孔结构无法形成分级孔结构。随着致孔剂的加入可以发现材料的比表面积有了明显的提高，孔径分布图可以看出明显的介孔和微孔存在。由实施例2到实施例6，我们可以发现；随着致孔剂中低聚物的含量的减少，材料的比表面积逐渐增加，孔径也逐渐减小；由实施例3和实施例4对比以及实施例5和实施例6对比，可以发现改变致孔剂组分可得到相似的比表面积，但孔径范围明显改变，由此可以通过调节致孔剂中成分来控制合成材料后的孔径分布。
由上述实施例2、实施例7、实施例8以及实施例9可以看出，上述实施例中交联剂与单体的质量比可以在dvb:st＝1:0～9的范围内调整，当st的比例增大时，制备的材料孔结构难以得到有效的调控，故选用上述实施例选取dvb：st＝9:2是为了便于讨论方便；上述实施例中单体可以被替换为氨基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、氟苯乙烯以及对羟基苯乙烯，选取苯乙烯作为共聚单体，只是为了便于讨论。由实施例9可以看出更换单体后，合成的分级孔材料与实施例2相比具有相似的结构，说明更换聚合单体对最后材料的孔结构影响较小。
本发明未尽事宜为公知技术。