本发明涉及环氧树脂组合物技术领域，尤其涉及一种快速固化的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
为了减少燃油消耗和降低二氧化碳排放，汽车的轻量化已经成为众所关注的焦点。汽车的轻量化不仅能够减少能耗和气体排放量，而且能有效提高汽车动力性，节省材料，降低成本。
在目前的汽车领域中，车身的很多材料仍采用金属。但金属材料的比重较大，如a3钢为7.6、黄铜为8.4、铝为2.7，而反观一般塑料的比重为0.9-1.5、纤维增强复合材料的比重也不会超过2.0，这就使得塑料材料成为汽车轻量化的首选用材。从现代汽车使用的材料看，无论是外装饰件、内装饰件，还是功能与结构件，到处都可以看到塑料制件的影子。
高压树脂传递模塑成型工艺(highpressureresintransfermolding，简称hp-rtm)是指采用预成型件、钢模、真空辅助排气，高压注射和高压下完成高性能热固性复合材料的浸渍和固化工艺，其能够实现低成本、短周期(大批量)、高质量生产，因此该工艺的出现使得汽车复合材料零部件模块化、批量化生产成为可能。
环氧树脂有着优异的机械性能、良好的纤维浸润性及粘接性，其复合材料制品表面光泽度好；尤其是固化收缩率极低，仅1-3％，而不饱和树脂则高达7-8％，所以开发用于hp-rtm工艺的快速固化环氧树脂是目前市场的需求，也为汽车轻量化材料提供更多的选择。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种快速固化的环氧树脂组合物及其制备方法，以为汽车轻量化材料提供更多的可选择方案。
第一个方面，本发明提供一种快速固化的环氧树脂组合物，由树脂组分a和固化剂组分b组成，所述树脂组分a包括双酚a环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂和缩水甘油酯环氧树脂；所述固化剂组分b包括芳香胺、脂肪胺和脂环族多胺。
进一步地，以重量份数计，所述树脂组分a包括以下组分：
以重量份数计，所述固化剂组分b包括以下组分：
芳香胺30-40
脂肪胺30-45
脂环族多胺25-45
所述树脂组分a与所述固化剂组分b的重量份数比为100：10-40。
其中，双酚a环氧树脂为30-60份包括该数值范围内的任一点值，例如双酚a环氧树脂为30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份；缩水甘油胺环氧树脂为10-40份包括该数值范围内的任一点值，例如缩水甘油胺环氧树脂为10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份；缩水甘油酯环氧树脂为20-60份，例如缩水甘油酯环氧树脂为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份；稀释剂为10-20份包括该数值范围内的任一点值，例如稀释剂为10份、12份、15份、18份或20份；助剂为0.1-0.5份包括该数值范围内的任一点值，例如助剂为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份。
其中，芳香胺为30-40份包括该数值范围内的任一点值，例如芳香胺为30份、32份、35份、38份或40份；脂肪胺为30-45份包括该数值范围内的任一点值，例如脂肪胺为30份、33份、35份、37份、40份、42份或45份；脂环族多胺为25-45份包括该数值范围内的任一点值，例如脂环族多胺为25份、30份、35份、40份或45份。
进一步地，所述缩水甘油胺环氧树脂为具有四官能团的缩水甘油胺环氧树脂，所述缩水甘油胺环氧树脂选自二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯二胺环氧树脂或四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷环氧树脂。
进一步地，所述缩水甘油酯环氧树脂选自4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂或己二酸二缩水甘油酯环氧树脂。
进一步地，所述稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚。
进一步地，所述助剂选自消泡剂、偶联剂、分散剂或防沉剂中的一种或几种的混合。
进一步地，所述芳香胺选自二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜或间苯二胺。
进一步地，所述脂肪胺选自五乙烯六胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙烯基丙胺。
进一步地，所述脂环族多胺选自1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、n-氨乙基哌嗪、孟烷二胺、异佛尔酮二胺。
优选地，所述固化剂组分b由一种芳香胺、一种脂肪胺和两种脂环族多胺组成，且所述脂环族多胺中的一种为1,3-环己二甲胺。
第二个方面，本发明提供一种上述快速固化的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将所述双酚a环氧树脂、所述缩水甘油胺环氧树脂、所述缩水甘油酯环氧树脂投料混合，得到所述树脂组分a；
将所述芳香胺、所述脂肪胺、所述脂环族多胺投料混合，得到所述固化剂组分b；
将所述树脂组分a与所述固化剂组分b投料，搅拌、混合均匀，得到所述快速固化的环氧树脂组合物。
进一步地，在所述制备方法中，制得所述树脂组分a的步骤为：按照重量份数将所述双酚a环氧树脂、所述缩水甘油胺环氧树脂、所述缩水甘油酯环氧树脂、所述稀释剂、所述助剂投料，加热并控制温度小于或者等于70℃，持续搅拌1-2小时至混合均匀，抽真空除气泡，静置半小时以上，得到所述树脂组分a，并密封保存；制得所述固化剂组分b的步骤为：按照重量份数将所述芳香胺、所述脂肪胺、所述脂环族多胺投料，在室温下搅拌1-2小时至混合均匀，静置半小时以上，得到所述固化剂组分b，并密封保存。
进一步地，所述树脂组分a与所述固化剂组分b的重量份数比为100:10-40。
进一步地，所述缩水甘油胺环氧树脂为具有四官能团的缩水甘油胺环氧树脂，所述缩水甘油胺环氧树脂选自二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯二胺环氧树脂或四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷环氧树脂。
进一步地，所述缩水甘油酯环氧树脂选自4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂或己二酸二缩水甘油酯环氧树脂。
进一步地，所述稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚。
进一步地，所述助剂选自消泡剂、偶联剂、分散剂或防沉剂中的一种或几种的混合。
进一步地，所述芳香胺选自二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜或间苯二胺。
进一步地，所述脂肪胺选自五乙烯六胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或二乙烯基丙胺。
进一步地，所述脂环族多胺选自1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、n-氨乙基哌嗪、孟烷二胺、异佛尔酮二胺。
优选地，所述固化剂组分b由一种芳香胺、一种脂肪胺和两种脂环族多胺组成，且所述脂环族多胺中的一种为1,3-环己二甲胺。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
本发明通过配方和工艺的开发得到一种具有快速固化特点的环氧树脂组合物。首先，本发明的配方能够在满足产品理化性能的条件下，使环氧树脂组合物的固化时间缩短到几分钟～三十分钟之内，甚至在某些更优选的配方中能缩短到五分钟到十五分钟之内，可完全满足hp-rtm工艺的需求。其次，本发明配方中通过对树脂组分a中的环氧树脂种类及配比进行筛选，通过综合使用双酚a环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂和缩水甘油酯环氧树脂来提高最终产品性能、浸润能力等，以上三种环氧树脂搭配稀释剂和助剂使用可满足不同性能要求的体系。再次，hp-rtm工艺要求树脂在100℃以上高温下十几分钟甚至几分钟固化，因此本发明中固化剂组分b的配方选择也极为关键，最终选择综合搭配三种活性高的胺类固化剂(芳香胺、脂肪胺、脂环族多胺)缩短固化时间，同时又保证固化后产品的综合性能不受影响。最后，本发明还开发了上述环氧树脂组合物的制备方法，通过对工艺步骤、反应条件进行限定，得到目标产物。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例一
本实施例提供一种快速固化的环氧树脂组合物，由树脂组分a和固化剂组分b组成，以重量份数计，树脂组分a包括：
以重量份数计，所述固化剂组分b包括：
所述树脂组分a与所述固化剂组分b的重量份数比为100:20-25。
上述快速固化的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备树脂组分a：按照上述配方中的重量份数将双酚a环氧树脂e-54、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、消泡剂、偶联剂投料至反应釜，加热并控制温度小于或者等于70℃，持续搅拌1-2小时至混合均匀，抽真空除气泡，静置半小时以上，得到树脂组分a，并密封保存；
制备固化剂组分b：按照上述配方中的重量份数将4,4-二氨基二苯甲烷、五乙烯六胺、1,3-环己二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷投料至反应釜，在室温下搅拌1-2小时至混合均匀，静置半小时以上，得到固化剂组分b，并密封保存；
制备快速固化的环氧树脂组合物：将树脂组分a与固化剂组分b按照重量份数比为100:20-25投料，搅拌、混合均匀，得到快速固化的环氧树脂组合物，命名为l1。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下10min内固化。
实施例二
本实施例提供一种快速固化的环氧树脂组合物，由树脂组分a和固化剂组分b组成，以重量份数计，树脂组分a包括：
以重量份数计，所述固化剂组分b包括：
所述树脂组分a与所述固化剂组分b的重量份数比为100:18-30。
上述快速固化的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备树脂组分a：按照上述配方中的重量份数将双酚a环氧树脂e-54、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、消泡剂、偶联剂投料至反应釜，加热并控制温度小于或者等于70℃，持续搅拌1-2小时至混合均匀，抽真空除气泡，静置半小时以上，得到树脂组分a，并密封保存；
制备固化剂组分b：按照上述配方中的重量份数将4,4-二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺、n-氨乙基哌嗪、1,3-环己二甲胺投料至反应釜，在室温下搅拌1-2小时至混合均匀，静置半小时以上，得到固化剂组分b，并密封保存；
制备快速固化的环氧树脂组合物：将树脂组分a与固化剂组分b按照重量份数比为100:18-30投料，搅拌、混合均匀，得到快速固化的环氧树脂组合物，命名为l2。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下5min内固化。
实施例三
本实施例提供一种快速固化的环氧树脂组合物，由树脂组分a和固化剂组分b组成，以重量份数计，树脂组分a包括：
以重量份数计，所述固化剂组分b包括：
所述树脂组分a与所述固化剂组分b的重量份数比为100:18-30。
上述快速固化的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备树脂组分a：按照上述配方中的重量份数将双酚a环氧树脂e-54、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚、消泡剂、偶联剂投料至反应釜，加热并控制温度小于或者等于70℃，持续搅拌1-2小时至混合均匀，抽真空除气泡，静置半小时以上，得到树脂组分a，并密封保存；
制备固化剂组分b：按照上述配方中的重量份数将4,4-二氨基二苯甲烷、三乙烯四胺、1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺投料至反应釜，在室温下搅拌1-2小时至混合均匀，静置半小时以上，得到固化剂组分b，并密封保存；
制备快速固化的环氧树脂组合物：将树脂组分a与固化剂组分b按照重量份数比为100:18-30投料，搅拌、混合均匀，得到快速固化的环氧树脂组合物，命名为l3。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下20min内固化。
实施例四
本实施例提供一种快速固化的环氧树脂组合物，由树脂组分a和固化剂组分b组成，以重量份数计，树脂组分a包括：
以重量份数计，所述固化剂组分b包括：
间苯二甲胺30
五乙烯六胺30
异佛尔酮二胺40
所述树脂组分a与所述固化剂组分b的重量份数比为100:20-30。
上述快速固化的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备树脂组分a：按照上述配方中的重量份数将双酚a环氧树脂(e-54)、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚、消泡剂、偶联剂投料至反应釜，加热并控制温度小于或者等于70℃，持续搅拌1-2小时至混合均匀，抽真空除气泡，静置半小时以上，得到树脂组分a，并密封保存；
制备固化剂组分b：按照上述配方中的重量份数将间苯二甲胺、五乙烯六胺、异佛尔酮二胺投料至反应釜，在室温下搅拌1-2小时至混合均匀，静置半小时以上，得到固化剂组分b，并密封保存；
制备快速固化的环氧树脂组合物：将树脂组分a与固化剂组分b按照重量份数比为100:20-30投料，搅拌、混合均匀，得到快速固化的环氧树脂组合物，命名为l4。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下30min内固化。
实施例五
本实施例提供一种快速固化的环氧树脂组合物，由树脂组分a和固化剂组分b组成，以重量份数计，树脂组分a包括：
以重量份数计，所述固化剂组分b包括：
所述树脂组分a与所述固化剂组分b的重量份数比为100:20-30。
上述快速固化的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备树脂组分a：按照上述配方中的重量份数将双酚a环氧树脂e-54、四缩水甘油基二甲苯二胺环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸缩水甘油酯环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚、消泡剂、偶联剂投料至反应釜，加热并控制温度小于或者等于70℃，持续搅拌1-2小时至混合均匀，抽真空除气泡，静置半小时以上，得到树脂组分a，并密封保存；
制备固化剂组分b：按照上述配方中的重量份数将间苯二甲胺、五乙烯六胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺投料至反应釜，在室温下搅拌1-2小时至混合均匀，静置半小时以上，得到固化剂组分b，并密封保存；
制备快速固化的环氧树脂组合物：将树脂组分a与固化剂组分b按照重量份数比为100:20-30投料，搅拌、混合均匀，得到快速固化的环氧树脂组合物，命名为l5。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下15min内固化。
对比例一
本对比例提供一种环氧树脂组合物，本对比例与实施例一的区别仅在于：本对比例中未添加双酚a，得到的环氧树脂组合物命名为d1。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下35min内固化。
对比例二
本对比例提供一种环氧树脂组合物，本对比例与实施例一的区别仅在于：本对比例中未添加缩水甘油胺环氧树脂环氧树脂，得到的环氧树脂组合物命名为d2。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下50min内固化。
对比例三
本对比例提供一种环氧树脂组合物，本对比例与实施例一的区别仅在于：本对比例中未添加缩水甘油酯环氧树脂，得到的环氧树脂组合物命名为d3。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下30min内固化。
对比例四
本对比例提供一种环氧树脂组合物，本对比例与实施例一的区别仅在于：本对比例中未添加芳香胺固化剂，得到的环氧树脂组合物命名为d4。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下35min内固化。
对比例五
本对比例提供一种环氧树脂组合物，本对比例与实施例一的区别仅在于：本对比例中未添加脂肪胺固化剂，得到的环氧树脂组合物命名为d5。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下40min内固化。
对比例六
本对比例提供一种环氧树脂组合物，本对比例与实施例一的区别仅在于：本对比例中未添加脂环族多胺固化剂，得到的环氧树脂组合物命名为d6。
按上述配比配制的100g环氧树脂组合物涂覆在碳纤维或玻璃纤维布层合板上，120℃条件下50min内固化。
性能测试
对实施例一至五、对比例一至三进行树脂浇注体和玻璃纤维复合材料性能测试，结果如下表所示：
通过对上表进行分析，并结合各环氧树脂组合物的固化时间，可得出以下结论：
(1)通过分析对比l1至l5可知，l4的拉伸模量、弯曲模量、0°层剪切强度等性能指标要略低于其他三个实施例的环氧树脂组合物，且固化时间也略长，然而仍可在30min内完成固化。而l1-l3、l5的综合性能以及固化时间都较为理想，是更优选的配方选择，尤其是l1和l2，综合性能较为理想的前提下，可在五至十分钟之内完成固化，从而很好地满足汽车复合材料的hp-rtm工艺对于环氧树脂快速固化的高要求。
(2)通过分析对比l1与d1～d3可知，本发明中环氧树脂的选择对于最终产品的综合性能、固化时间，都有较大影响。当环氧树脂组分a中未添加双酚a环氧树脂时，产品的整体性能下降较多，且固化时间也略有延长；当环氧树脂组分a中未添加缩水甘油胺环氧树脂时，对玻璃纤维复合性能的影响较大，主要是没有缩水甘油胺环氧树脂的加入，会影响环氧树脂的浸润效果；不仅产品性能有所下降，由于没有反应活性较高的缩水甘油胺环氧树脂参与交联，因而使得固化时间也变得较长；当环氧树脂组分中未添加缩水甘油酯环氧树脂时，导致环氧树脂浸润效果变差，进而影响玻璃纤维复合性能，此外对固化性能也有一定影响。
另外，通过比较l1至l5、d4至d6的固化时间，可以得出以下结论：
(1)与其他实施例相比，l4固化时间更长，除了环氧树脂的用量区别外，l4未使用1,3-环己二甲胺这种脂环族多胺，仅使用异佛尔酮二胺作为脂环族多胺。可见，1,3-环己二甲胺对于加快固化进程，起到很重要的作用。
(2)l1与d4～d6相比，d4～d6的固化时间明显变长很多，仅添加两种固化剂时，固化时间难以缩短到在几分钟～十几分钟内就固化的效果。不仅如此，在芳香胺固化剂、脂肪胺固化剂、脂环族多胺固化剂这些不同种类的固化剂中，同时采用两种脂环族多胺更有利于快速固化。
以上对本发明实施例公开的一种快速固化的环氧树脂组合物及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。