本发明属于纳米隔热材料制备领域，尤其涉及一种柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜及其制备方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003～0.8g·cm-3)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面积(200～1000m2·g-1)，低热导率(～0.02w·m-1k-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。但是纯的二氧化硅气凝胶力学性能差(脆性大、弹性模量低、易碎)导致气凝胶实际应用困难，所以与其他材料复合是目前解决该问题的一个优化方案。
美国专利us7078359b2，us8214980b2和中国专利cn1803602a、cn101318659a、cn101671030a、cn101973752a均公开了采用纤维作为增强相来提高气凝胶的力学强度。虽然利用纤维复合的复合气凝胶的力学强度有所提高，但是纤维直径比气凝胶孔径大得多，导致复合形成的网络结构不均匀，导致复合材料存在一定的缺陷。采用聚合物与二氧化硅气凝胶复合的方法是提高气凝胶力学性能的另一种方法，但受聚合物的限制，使用温度低于200℃，当温度高时，聚合物则容易分解导致复合效果差。另一方面，在隔热材料、绝缘材料应用领域，为了适应复杂形状物体及狭窄空间的隔热，采用柔性薄膜是材料应用的主要形式，气凝胶的薄膜化和柔性化是一个必然趋势。
在现有绝热材料中，除了绝热涂料可以在复杂形状物体表面形成薄层，其他绝热型材均受制品厚度的限制(厚度超过3mm)，不能应用于某些狭窄空间部位的绝热。中国专利cn103334336a公开了采用玻纤纸与二氧化硅气凝胶复合得到厚度为0.3～1.2mm的柔性气凝胶纸。但是上述气凝胶纸需采用超临界干燥导致制备成本高。另外，玻纤直径为微米级，与二氧化硅气凝胶网络不能均匀复合，使用过程中容易掉粉，影响隔热性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜及制备方法，该复合隔热膜复合网络均匀，具有很好的隔热性、柔韧性、疏水性能。制备其的制备方法简便、成本低廉、易于工业化生产。
为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案是一种柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜，其由羟基磷灰石薄膜与聚硅氧烷气凝胶组成；所述聚硅氧烷气凝胶含量为10％～90wt％。所述柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度为0.05～2mm。所述柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜的对水的接触角大于150°，热导率不超过0.05w·m-1·k-1，在空气气氛中可耐350℃以上高温。
所述羟基磷灰石薄膜由羟基磷灰石超长纳米线浆料通过减压抽滤得到，所述羟基磷灰石薄膜厚度为0.03～1.8mm。
所述羟基磷灰石超长纳米线长度0.05～1.2mm、直径5～100nm。羟基磷灰石超长纳米线可参考文献和专利报道的方法制备：比如专利号zl201310687363.2公开的高柔韧性耐高温不燃羟基磷灰石纸及其制备方法；也可采用其它合适的制备方法，所用制备方法不限只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线即可。制备羟基磷灰石薄膜的羟基磷灰石超长纳米线直径和二氧化硅气凝胶的纳米孔隙直径相匹配，因此复合网络均匀，具有良好的柔韧性能与隔热性能，具有较好的疏水性且不易掉粉。制备柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜的特性：隔热膜厚度为0.05～2mm，可以弯曲、折叠；对水的接触角大于150°；热导率不超过0.05w·m-1·k-1，在空气气氛中可耐350℃以上高温。隔热膜中聚硅氧烷气凝胶含量为10％～90wt％。
发明提供的另一技术方案是柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜的制备方法，其步骤包括如下：将含烷基基团的三烷氧基硅烷的水溶液调节ph值为8.5～11.5后搅拌得到溶胶；所得溶胶中含烷基基团的三烷氧基硅烷的质量浓度为100～700g·l-1；将羟基磷灰石薄膜浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，得到复合湿凝胶膜；将复合湿凝胶膜进行常压干燥，制备得到柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜。
所述凝胶化温度为20～90℃，凝胶化时间为0.1～20h。所述常压干燥温度为60～120℃。
优选地，所述凝胶化温度为40～70℃。优选地，所述凝胶时间10～20h。
所述的含烷基基团的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
通过氨水调节含烷基基团的三烷氧基硅烷的水溶液的ph值为8.5～11.5。
柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜适用于隔热保温或吸附过滤处理。
本发明的有益效果为：本发明采用的羟基磷灰石超长纳米线长度为0.05～1.2mm、直径为5～100nm，与气凝胶的纳米网络尺寸匹配，得到的复合气凝胶隔热膜材料网络结构均匀，热导率低且不易掉粉，柔韧性好。与其他聚合物复合气凝胶相比，本发明的复合隔热膜可以在超过350℃的环境使用。本发明的柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度可调，特别适用于某些狭窄空间以及复杂形状部位的隔热场景。本发明的制备过程简单，成本低廉、易于工业化生产。适合各行业的隔热保温或石油化工、污水处理等行业中需要吸附过滤的吸附过滤处理等。
附图说明
图1，柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜柔韧性示意图。
图2，柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜疏水性示意图。
具体实施方式
通过具体实施例结合图示对上述技术方案进行具体说明。下述制备方法仅限于对技术方案进行具体说明，而非对其进行限定。对本领域的技术人员来说，在本发明内容说明的基础上可以作其他不同形式的变动，这里无需对所有实施方式进行列举。下述示例具体的时间、温度、质量等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
本发明的柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜的制备方法，包括以下步骤：将含烷基基团的三烷氧基硅烷与蒸馏水按一定比例混合后加入浓氨水调节溶液的ph值为8.5～11.5搅拌得到溶胶；其中含烷基基团的三烷氧基硅烷的质量浓度为100～700g·l-1；将羟基磷灰石薄膜浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，凝胶化温度为20～90℃，凝胶化时间为0.1～20h；得到复合湿凝胶；将得到的湿凝胶进行常压干燥，干燥温度60～120℃；制备得到柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜。
含烷基基团的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明的羟基磷灰石薄膜由羟基磷灰石超长纳米线分散于水或乙醇中得到浆料，将所得浆料减压抽滤得到羟基磷灰石薄膜，薄膜厚度为0.03～1.8mm。羟基磷灰石超长纳米线由公开的制备方法制备，羟基磷灰石超长纳米线直径为5～100nm。
制备的柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度为0.05～2mm，可以弯曲、折叠；对水的接触角大于150°；热导率不超过0.05w·m-1·k-1，在空气气氛中可耐350℃以上高温。隔热膜中聚硅氧烷气凝胶含量为10％～90wt％。
实施例1
将甲基三甲氧基硅烷与蒸馏水混合得到质量浓度为100g·l-1的甲基三甲氧基硅烷溶液，再加入氨水调节溶液的ph值为8.5搅拌得到溶胶；
将厚度为0.03mm的羟基磷灰石薄膜浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为20℃,凝胶化时间为20h，得到复合湿凝胶；将湿凝胶在60℃进行常压干燥得到柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜。
上述柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度0.05mm，隔热膜中聚硅氧烷气凝胶含量为10wt％，热导率为0.022w·m-1·k-1，可以卷曲，在空气气氛中可耐450℃以上高温，接触角为154°。
实施例2
将甲基三乙氧基硅烷与蒸馏水混合得到质量浓度为200g·l-1的甲基三乙氧基硅烷溶液，再加入氨水调节溶液的ph值为9.5得到溶胶；
将厚度为0.05mm羟基磷灰石薄膜浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为50℃,凝胶化时间为15h，得到复合湿凝胶；将湿凝胶在80℃进行常压干燥得到柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜。
上述柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度0.07mm，隔热膜中聚硅氧烷气凝胶含量为25wt％，热导率为0.020w·m-1·k-1，可以卷曲，在空气气氛中可耐430℃以上高温，接触角为164°。
实施例3
将甲基三甲氧基硅烷与蒸馏水混合得到质量浓度为700g·l-1的甲基三甲氧基硅烷溶液，再加入氨水调节溶液的ph值为11.5得到溶胶；
将厚度为0.1mm羟基磷灰石薄膜浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为60℃,凝胶化时间为10h得到复合湿凝胶；将湿凝胶在90℃进行常压干燥得到柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜。
上述柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度0.14mm，隔热膜中聚硅氧烷气凝胶含量为90wt％，热导率为0.048w·m-1·k-1，可以卷曲，在空气气氛中可耐350℃以上高温，接触角为165°。
实施例4
将乙基三乙氧基硅烷与蒸馏水混合搅拌得到质量浓度为240g·l-1的乙基三乙氧基硅烷透明溶液，加入浓氨水调节溶液的ph值为10.5得到溶胶；
将厚度为0.8mm羟基磷灰石薄膜浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为70℃,凝胶化时间为6h得到复合湿凝胶；将湿凝胶在100℃进行常压干燥得到柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜。
上述柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度1.05mm，隔热膜中聚硅氧烷气凝胶含量为30wt％，热导率为0.035w·m-1·k-1，可以卷曲，在空气气氛中可耐360℃以上高温，接触角为152°。
实施例5
将乙烯基三乙氧基硅烷与蒸馏水混合搅拌得到质量浓度为300g·l-1的乙烯基三乙氧基硅烷溶液，在加入氨水调节溶液的ph值为10.0得到溶胶；
将厚度为1.8mm羟基磷灰石薄膜浸渍在上述溶胶中进行凝胶化，控制凝胶化温度为90℃,凝胶化时间为2h得到复合湿凝胶；将湿凝胶在120℃进行常压干燥得到柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜。
上述柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜厚度2.0mm，隔热膜中聚硅氧烷气凝胶含量为46wt％，热导率为0.030w·m-1·k-1，可以卷曲，在空气气氛中可耐380℃以上高温，接触角为161°。
如图1和图2所示，由上述技术方案制备的柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜，具有良好的柔韧性、卷曲性及其疏水性。
本发明的柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜及制备方法，其制备设备简单，成本低廉，适用大规模工业化生产。制备所得的柔韧性疏水气凝胶复合隔热膜，厚度薄，易卷曲，热导率低，具有较好的隔热性能、柔韧性能和疏水性能。可适用于建筑、工业、电子、日用等各行业领域的隔热保温；由于隔热膜具有孔隙率很高，适用需进行吸附过滤等行业。