本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种janus纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
随着纳米技术的进步与发展，具有所需形态和理化性质的纳米材料已实现了成功制备，并在各个领域得到了广泛研究。在各种纳米材料中，具有两种或更多种组分的复合纳米结构由于其特殊性质和潜在应用而引起越来越多的关注。janus纳米颗粒具有两种或更多种不同物理或化学性质的不对称复合纳米结构，其特点是结构上呈不对称的纳米颗粒，组分上包含两种或两种以上物质。自从gennes于1992年提出这个概念以来，由于其独特的物理化学性质，如光学性能、电磁性能、催化性能等，janus纳米颗粒得到了越来越多的研究，并已广泛应用于传感、磁场成像(mri)、纺织品、药物输送、催化等诸多领域。目前，janus纳米颗粒的合成方法主要有三种：掩蔽、相分离和自组装。在液相体系中，通过自组装或者异相分离的湿化学法，能够实现大规模生产janus纳米颗粒，并且其成本低廉，因而得到了更为广泛地应用。
采用湿化学法制备janus纳米颗粒的主要问题是如何选择性地修饰纳米颗粒的表面。其中一种方法是：使用两种不同的表面活性剂以实现选择性表面改性，例如，chen使用了两种不同的表面活性剂(4-硫基苯基乙酸、聚丙烯酸)，选择性地修饰金纳米颗粒的表面，然后将二氧化硅层选择性地沉积在4-硫基苯基乙酸(4-mpaa)位置上，从而制备出au@sio2janus纳米颗粒(参见文献chent,cheng,xings,etal.scalableroutestojanusau-sio2andternaryag-au-sio2nanoparticles[j].chem.mater.,2010,22:3826-3828.)。该方法制备的样品形貌可控，能够获得其他方法难以得到的janus结构，但这种方法目前仍仅停留在实验室研究阶段。另一种方法是相分离法，主要是利用物质间相容性的不同，两种相容性差但可共溶于同一挥发性强的溶剂的聚合物经溶解、乳化、溶剂挥发过程，通过控制条件使物质间发生相分离进而形成双面粒子。相分离法过程简单，产量大，有望率先实现工业化大批量生产，但所制备的纳米粒子的粒径不易控制，粒径分布范围宽，不利于实际使用。
因此，虽然janus纳米颗粒在制备方面取得了一些进展，但仍然存在着许多问题，例如耗时长、成本高、产量低等。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种janus纳米颗粒及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种janus纳米颗粒，该纳米颗粒为有机-无机两相结构的纳米颗粒，有机相为酚醛树脂，无机相为二氧化硅。
一种如权利要求1所述的janus纳米颗粒的制备方法，该方法是将二氧化硅前驱体、酚醛树脂前驱体及表面活性剂加入至混合溶剂中，经水热处理后制备而成。
进一步地，该方法包括以下步骤：
1)将表面活性剂溶解在混合溶剂中；
2)依次加入二氧化硅前驱体、酚醛树脂前驱体，并搅拌12-36h，得到混合反应液；
3)将混合反应液进行水热处理，后经分离、干燥，制得酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒。
进一步地，步骤1)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述的混合溶剂包括乙醇及水。
作为优选的技术方案，所述的十六烷基三甲基溴化铵、乙醇的纯度大于99.99％；所述的混合溶剂中，醇水比控制在2:5。
进一步地，步骤1)中，所述的混合溶剂中还加入催化剂，该催化剂为氨水。
作为优选的技术方案，所述的氨水的质量分数为25％。
进一步地，步骤2)中，所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，所述的酚醛树脂前驱体包括间氨基苯酚及甲醛。
进一步地，步骤2)中，所述的搅拌过程中，搅拌温度为25-35℃。
进一步地，步骤3)中，所述的水热处理的工艺条件为：反应温度90-110℃，反应时间20-28h。
进一步地，步骤3)中，所述的分离为离心分离，该离心分离过程中，离心转速为10000-12000r/min；所述的干燥过程为：在50-70℃下干燥20-28h。
作为优选的技术方案，所述的离心分离的工艺具体为：将产物分散在水中，离心得到固体，并重复三次；之后将产物分散在酒精中，离心得到固体，并重复三次。
一种janus纳米颗粒的应用，该纳米颗粒用于制备多结构掺氮碳球。将制备得到的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒在空气中煅烧，并在hf中洗涤以实现选择性去除，能够得到多结构间氨基苯酚/甲醛(apf)树脂和二氧化硅。更重要的是，多结构酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒可进一步碳化成为具有对称或不对称纳米结构的一系列相应的掺杂氮碳。通过设计相应的合成工艺，可有效可行地制备出多结构掺氮碳球。
本发明中，janus纳米颗粒的一侧是酚醛树脂，另一侧是二氧化硅。纳米材料的制备方法是以间氨基苯酚/甲醛(apf)为酚醛树脂前驱体，正硅酸四乙酯(teos)为二氧化硅来源，在水和乙醇的混合溶剂中，以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为表面活性剂，以氨水作为反应催化剂，先在25-35℃的水浴中加热搅拌反应12-36h，之后转移到teflon(特氟龙)内衬的高压釜中，在静态条件下90-110℃加热20-28h，水热结束后离心干燥，最终得到的黄色固体即为酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒。
本发明在传统stober法的基础上，利用表面活性剂赋予纳米颗粒临时性的janus两亲特性，调节酚醛树脂颗粒和二氧化硅颗粒的界面关系，并利用酚醛树脂和二氧化硅在stober体系中聚合成球的速率差异，造成不对称包覆，最终制得酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用简单且容易实现的一步法合成路线，通过3-氨基苯酚、甲醛以及teos中二氧化硅初级颗粒的共聚合制备得到分布均匀、结构规整的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒，并且原材料来源广泛，成本低，制备过程简易绿色，为制备结构和组分呈各向异性的有机-无机两相janus纳米颗粒提供了新方法，适合大规模制备生产；
2)本发明通过在纳米颗粒表面引入表面活性剂，利用原材料在反应体系中聚合成球的速率差异，形成janus结构，进一步通过高温水热增加聚合度，得到具有稳定结构的janus纳米颗粒，并可通过改变teos用量、甲醛及间氨基苯酚用量、氨水用量、ctab用量等条件，制备出不同的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒，实现从janus到核壳以及双janus结构的转变；
3)本发明制备得到的janus纳米颗粒的外观形态完整均匀，呈典型的janus结构，粒径可控。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的tem图谱；
图2为实施例1中制备得到的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的sem图谱；
图3为实施例2中酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒选择性去除产物的tem图谱；
图4为实施例3中不同teos加入量制得的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的tem图谱；
图5为实施例3中不同甲醛及间氨基苯酚加入量制得的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的tem图谱；
图6为实施例3中不同氨水加入量制得的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的tem图谱；
图7为实施例3中不同ctab加入量制得的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的tem图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种低成本的janus纳米颗粒，一侧是酚醛树脂，另一侧是二氧化硅；呈黄色粉末固体；无毒。
该janus纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)构建反应体系：首先将ctab(0.1g)溶解在含有4ml无水乙醇(etoh)和10ml去离子水(h2o)的溶液中，并在室温下搅拌10分钟后，加入0.05ml氨水溶液(nh4oh)，继续搅拌10分钟；
2)加入前驱体：将1mlteos加入到反应溶液中，反应半个小时后，加入0.14ml甲醛溶液(hcho)、0.1g间氨基苯酚(c6h7on)并搅拌24小时；
3)水热处理：将产物转移到teflon内衬的高压釜中，在静态条件下100℃加热24小时；
4)离心干燥：离心得到固体产物，并将固体产物放置于60℃的烘箱中，保温24h，最终得到的固体材料即为酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒。
步骤1)中，ctab、无水乙醇的纯度大于99.99％，醇水比控制在2:5，氨水的质量分数为25％。
步骤2)中，搅拌在加热下进行，加热工艺为：以水热的方式进行加热，温度保持在30℃。
步骤4)中，离心的工艺具体为：将产物分散在水中，离心得到固体，并重复三次；之后将产物分散在酒精中，离心得到固体，并重复三次。其中，离心转速在10000-12000r/min。
图1、图2分别为制备得到的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的tem图谱、sem图谱。由图1、图2可以看出：制备得到的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒为不对称的两相结构颗粒，即janus结构。
实施例2：
将实施例1中制备得到的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒在空气中煅烧，选择性去除酚醛树脂，得到图3中的a、c所示的不同形貌，可以看到，获得的二氧化硅纳米粒子具有特殊的结构，头部呈半球形，并且携带的长柄由镶嵌在apf树脂中的二氧化硅构成。另外，将实施例1中制备得到的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒在15wt％的hf中洗涤以实现选择性去除，刻蚀掉二氧化硅，得到图3中的b、d所示的不同形貌，可以看到，酚醛树脂形貌上是一个带有空穴的球体。
实施例3：
分别改变实施例1中制备酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒的反应条件，如teos加入量、甲醛及间氨基苯酚加入量、氨水加入量、ctab加入量等条件，其余同实施例1，以制备出不同的酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒，结果如图4至图7所示。
图4中，a、b、c、d、e分别对应teos加入量为0ml、0.1ml、0.5ml、1ml、2ml。由图4可以看出：随着teos量的增加，酚醛树脂-二氧化硅纳米复合结构由核壳结构转为偏心结构，然后为janus结构，直至变为单纯的二氧化硅微球。
图5中，a、b、c、d分别对应甲醛0ml及间氨基苯酚0g、甲醛0.07ml及间氨基苯酚0.05g、甲醛0.14ml及间氨基苯酚0.1g、甲醛0.28ml及间氨基苯酚0.2g。由图5可以看出：不加入甲醛和间氨基苯酚，teos自行反应生成二氧化硅微球；加入甲醛和间氨基苯酚后，随着投入量的增加，酚醛树脂部分逐渐增大，最终可以包覆二氧化硅，形成偏心的核壳结构。
图6中，a、b、c分别对应氨水加入量0.01ml、0.05ml、1ml。由图6可以看出：氨水首先影响酚醛树脂，然后是二氧化硅，即当氨水投入量较少时，酚醛树脂的合成消耗掉添加的氨水，当氨水投入量增加时，酚醛树脂没有太大的变化，而二氧化硅随氨水投入量增加而增加。
图7中，a、b、c、d分别对应ctab加入量0.1g、0.05g、0.035g、0.025g。由图7可以看出：当ctab加入量减少至0.05g时，大部分结构呈janus两相结构，但是出现二氧化硅微球左右两边连接两个酚醛树脂的复合体。当ctab加入量继续降低时，复合体结构逐渐增多，直至形成二氧化硅和酚醛树脂的各自微球结构。
实施例4：
一种janus纳米颗粒，该纳米颗粒为有机-无机两相结构的纳米颗粒，有机相为酚醛树脂，无机相为二氧化硅。
该janus纳米颗粒的制备方法是将二氧化硅前驱体、酚醛树脂前驱体及表面活性剂加入至混合溶剂中，经水热处理后制备而成。
制备方法包括以下步骤：
1)将表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在乙醇及水的混合溶剂中，并加入催化剂氨水；
2)依次加入二氧化硅前驱体(正硅酸四乙酯)、酚醛树脂前驱体(间氨基苯酚及甲醛)，并在25℃下搅拌36h，得到混合反应液；
3)将混合反应液进行水热处理，水热处理的工艺条件为：反应温度90℃，反应时间28h；之后在转速为10000r/min下进行离心分离，并在70℃下干燥20h，制得酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒。
该纳米颗粒用于制备多结构掺氮碳球。
实施例5：
一种janus纳米颗粒，该纳米颗粒为有机-无机两相结构的纳米颗粒，有机相为酚醛树脂，无机相为二氧化硅。
该janus纳米颗粒的制备方法是将二氧化硅前驱体、酚醛树脂前驱体及表面活性剂加入至混合溶剂中，经水热处理后制备而成。
制备方法包括以下步骤：
1)将表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在乙醇及水的混合溶剂中，并加入催化剂氨水；
2)依次加入二氧化硅前驱体(正硅酸四乙酯)、酚醛树脂前驱体(间氨基苯酚及甲醛)，并在35℃下搅拌12h，得到混合反应液；
3)将混合反应液进行水热处理，水热处理的工艺条件为：反应温度110℃，反应时间20h；之后在转速为12000r/min下进行离心分离，并在50℃下干燥28h，制得酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒。
该纳米颗粒用于制备多结构掺氮碳球。
实施例6：
一种janus纳米颗粒，该纳米颗粒为有机-无机两相结构的纳米颗粒，有机相为酚醛树脂，无机相为二氧化硅。
该janus纳米颗粒的制备方法是将二氧化硅前驱体、酚醛树脂前驱体及表面活性剂加入至混合溶剂中，经水热处理后制备而成。
制备方法包括以下步骤：
1)将表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)溶解在乙醇及水的混合溶剂中，并加入催化剂氨水；
2)依次加入二氧化硅前驱体(正硅酸四乙酯)、酚醛树脂前驱体(间氨基苯酚及甲醛)，并在30℃下搅拌24h，得到混合反应液；
3)将混合反应液进行水热处理，水热处理的工艺条件为：反应温度100℃，反应时间24h；之后在转速为11000r/min下进行离心分离，并在60℃下干燥24h，制得酚醛树脂-二氧化硅janus纳米颗粒。
该纳米颗粒用于制备多结构掺氮碳球。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。