本发明涉及改性材料技术领域，具体涉及一种高尺寸稳定性尼龙微球复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来快速成型技术正逐步向桌面级发展，其中以激光烧结成型为典型代表的桌面级快速成型技术正逐步成为产品设计的必须环节。该技术以激光为主要能量来源，通过粉末原料的烧结与操作台面的三维运动来实现快速立体构建。由于具有速度快、无污染和无需后处理等特点，该技术的发展与应用较为迅速，但所用原料所造成的局限正逐步凸显出来。
激光烧结成型技术常用的原料包括金属、陶瓷和树脂类粉末材料，其中最易于应用和环保的是树脂材料，但该类型原料的生产过程往往包含物理或化学粉化过程，随着环保意识的加强，所收到的制约和局限性日益凸显。本发明创新性地以尼龙微球为基体材料，以硅藻土为改性材料，利用了微球材料的稳定性和硅藻土的多孔结构，制备了一种高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
技术实现要素：
本发明以硅藻土改性尼龙微球，制备了一种高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。本发明制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性高和成型速度快等特点，同时经过改性后复合材料的综合成本大幅下降。
其技术方案如下：一种高尺寸稳定性尼龙微球复合材料，由以下组分按重量份数组成：
进一步的，所述尼龙微球为粒径为20±10μm～200±10μm的尼龙6微球或尼龙12微球。
进一步的，所述的硅藻土为200±50～1200±50目，比表面积为100±20～400±20m2/g。
进一步的，所述的偶联剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步的，所述的抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯与双(2,4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯的至少一种。
进一步的，所述的光稳剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑。
进一步的，所述的润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物或季戊四醇硬脂酸酯。
进一步的，所述的热稳定剂为季戊四醇或三羟基丙烷。
高尺寸稳定性尼龙微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数称取硅藻土5～45份和偶联剂0.3～1.5份，在40℃～80℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入尼龙微球100份、抗氧剂0.05～0.5份、光稳剂0.2～1份、润滑剂0.05～0.45份、热稳定剂0.05～0.45份于35℃～75℃条件下高速搅拌10min～30min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
本发明的有益之处在于：本发明制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性高和成型速度快等特点，同时经过改性后复合材料的综合成本大幅下降。此外本发明所涉及的制备工艺简单且无污染，可直接应用于激光烧结快速成型设备，有利于尼龙微球材料的推广和应用。
1、硅藻土作为矿物填充材料，对复合材料的在刚性和韧性方面均有贡献，整体力学强度得到提高；
2、多孔结构的硅藻土可以有效降低固化过程中因为树脂流动导致的孔隙甚至孔洞，提高了相均一性，有效降低了复合材料的收缩率；
3、当复合材料受热时，以树脂基体和多孔矿物构成的缠绕结构，可以有效降低材料的蠕变，表现为线膨胀系数降低；
4、随着硅藻土的引入，在烧结固化过程中固相比例得到增大，大幅提升复合材料的成型速度。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实例中所述份数均为重量份。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
按重量份数称取硅藻土5份(200±50目，比表面积400±20m2/g)和偶联剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物0.3份，在40℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为20±10μm的尼龙6微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.02份、抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.03份、光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份、润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.05份、热稳定剂季戊四醇0.05份于35℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例2
按重量份数称取硅藻土15份(400±50目，比表面积350±20m2/g)和偶联剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物0.6份，在50℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为50±10μm的尼龙6微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.06份，抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.12份，光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.4份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.15份，热稳定剂季戊四醇0.15份于45℃条件下高速搅拌15min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例3
按重量份数称取硅藻土25份(600±50目，比表面积300±20m2/g)和偶联剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物0.9份，在60℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为100±10μm的尼龙6微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.12份，抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.18份，光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.6份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.25份，热稳定剂季戊四醇0.25份于55℃条件下高速搅拌20min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例4
按重量份数称取硅藻土35份(800±50目，比表面积250±20m2/g)和偶联剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物1.2份，在70℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为150±10μm的尼龙6微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.18份，抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.24份，光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.8份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.35份，热稳定剂季戊四醇0.35份于65℃条件下高速搅拌25min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例5
按重量份数称取硅藻土45份(1200±50目，比表面积100±20m2/g)和偶联剂马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物1.5份，在80℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为200±10μm的尼龙6微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.2份，抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份，光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.45份，热稳定剂季戊四醇0.45份于75℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例6
按重量份数称取硅藻土5份(200±50目，比表面积400±20m2/g)和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份，在40℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为20±10μm的尼龙12微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.02份，抗氧剂双(2,4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.03份，光稳剂2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.2份，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.05份，热稳定剂三羟基丙烷0.05份于35℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例7
按重量份数称取硅藻土15份(400±50目，比表面积350±20m2/g)和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6份，在50℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为50±10μm的尼龙12微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.06份，抗氧剂双(2,4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.12份，光稳剂2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.4份，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.15份，热稳定剂三羟基丙烷0.15份于45℃条件下高速搅拌15min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例8
按重量份数称取硅藻土25份(600±50目，比表面积300±20m2/g)和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.9份，在60℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为100±10μm的尼龙12微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.12份，抗氧剂双(2,4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.18份，光稳剂2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.6份，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.25份，热稳定剂三羟基丙烷0.25份于55℃条件下高速搅拌20min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例9
按重量份数称取硅藻土35份(800±50目，比表面积250±20m2/g)和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.2份，在70℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为150±10μm的尼龙12微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.18份，抗氧剂双(2,4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.24份，光稳剂2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.8份，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.35份，热稳定剂三羟基丙烷0.35份于65℃条件下高速搅拌25min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
实施例10
按重量份数称取硅藻土45份(120±50目，比表面积100±20m2/g)和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5份，在80℃条件下高速搅拌至分散均匀；再加入粒径为200±10μm的尼龙12微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.2份，抗氧剂双(2,4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.3份，光稳剂2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑1份，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.45份，热稳定剂三羟基丙烷0.45份于75℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
对比例1
按重量份数称取粒径为20±10μm的尼龙6微球100份、抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.02份，抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.03份，光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.05份，热稳定剂季戊四醇0.05份于35℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
对比例2
按重量份数称取粒径为20±10μm的抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.02份，抗氧剂双(2,4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.03份，光稳剂2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.2份，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.05份，热稳定剂三羟基丙烷0.05份于35℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；所得预混料经激光烧结成型制得高尺寸稳定性尼龙微球复合材料。
将实施例1-10与对比例1制得的尼龙微球复合材料进行性能测试，制备的样品在23℃、50％湿度环境下调节后，分别采用astmd638、astmd955和astmd696检测材料的拉伸强度、收缩率和线膨胀系数，同时记录成型速度。测得结果如下表1所示：
表1尼龙微球复合材料性能测试
本发明提供了种高尺寸稳定性尼龙微球复合材料及其制备方法，属于粉末高分子材料在快速成型领域的应用改性。通过表1中数据可知，本发明制备的硅藻土改性尼龙6微球复合材料，拉伸强度最大为62mpa，较改性前(对比例1)提高37.78％；收缩率最小为1.31％，较改性前降低了29.57％；线膨胀系数最小为35(um/m℃crossflow)，较改性前降低了46.97％；成型速度最快为52cm3/h，较改性前提高了48.57％。本发明制备的硅藻土改性尼龙12微球复合材料，拉伸强度最大为79mpa，较改性前(对比例2)提高41.07％；收缩率最小为1.34％，较改性前降低了31.98％；线膨胀系数最小为47(um/m℃crossflow)，较改性前降低了31.88％；成型速度最快为48cm3/h，较改性前提高了29.73％。此外本发明所涉及的制备工艺简单且无污染，可直接应用于激光烧结快速成型设备，有利于尼龙微球材料的推广和应用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。