本发明涉及乙醇的合成方法，尤其是涉及一种合成气直接制备乙醇的方法，特别在多功能复合催化剂上co或co/co2混合气加氢反应一步法制备乙醇。
背景技术：
乙醇是重要的基础化工原料，同时其被认为是清洁液体燃料添加剂。现阶段，乙醇的主要生产方法有生物发酵法和乙烯水合法。生物发酵法需要消耗大量的粮食等农产品，乙烯水合法则来自于石油资源，而我国石油资源极度匮乏。因此，亟需发展新型、规模化的乙醇生产技术。通过将煤、天然气、页岩气乃至生物质等碳资源催化转化为化学品的技术备受关注。近年来，研究学者围绕各类碳资源经由合成气(co/h2)平台分子制备乙醇的过程开展了大量的研究。已报道的合成气直接制备乙醇的方法主要采用金属催化剂，包括rh基催化剂、mo基催化剂、改性cu基甲醇合成催化剂、改性fe或co基费托合成催化剂。在金属催化剂表面，co的活化可以以解离或非解离的方式进行，并进一步发生c-c偶联。然而在同一活性位上进行co活化和c-c偶联的不同基元步骤反应，导致该反应过程控制困难，产物分布不集中。如反应过程伴随高碳醇的生成，同时也极易产生烃类化合物。从文献中结果可以看出，rh基催化剂上合成气制乙醇的选择性相对较高，可达40％，但因rh储量有限，价格昂贵，限制了其进一步产业化应用。而其它催化剂上，乙醇选择性几乎不超过30％。因此，发展合成气一步法高选择性制乙醇的新方法及新型催化剂，已成为该领域的研究热点，同时也极具挑战性。技术实现要素：本发明旨在提供一种合成气直接制备乙醇的方法。本发明包括以下步骤：1)催化剂预处理；在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法可为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气，以1～10℃/min速率升温至200～500oc，并保持0.1～10h，然后切换成惰性气体吹扫0.1～5h；所述催化剂可选自甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、二甲醚羰基化催化剂和加氢催化剂的多种功能组分催化剂，其中甲醇合成催化剂︰甲醇脱水催化剂︰二甲醚羰基化催化剂︰加氢催化剂的质量比可为1︰(0.1～2)︰(0.2～4)︰(0.2～2)；所述甲醇合成催化剂可选自cu-zno-al2o3、zno-cr2o3-al2o3、pd-zno-al2o3、zno-zro2、ceo2-zro2、zno-al2o3、zno-ga2o3、zno-fe2o3等中的至少一种；所述甲醇脱水催化剂可选自具有l酸或b酸或同时含l酸和b酸的固体酸。所述二甲醚羰基化催化剂可选自具有八元环拓扑结构的mor、fer、iww、mel型沸石分子筛等中的至少一种。所述加氢催化剂可选自含cu、pd、pt、ir、ru的负载型金属催化剂。所述催化剂采用多床层进行复合，具体复合过程为：按照所述的催化剂配比，甲醇合成催化剂置于第一床层，甲醇脱水催化剂置于第二床层，二甲醚羰基化催化剂置于第三床层，加氢催化剂置于第四床层，床层之间用惰性材料隔开。2)催化反应，得到乙醇。在步骤2)中，所述催化反应的具体方法可为：催化剂经预处理后，温度降低至30～150℃，通入合成气含co2的合成气，其中h2/co或h2/(co+co2)的体积比为1～4；升温至180～450℃，在反应压力1～100bar下，空速为500～10000h-1的条件下，合成气经过催化剂床层反应得产物乙醇。其中含co2的合成气中，co2体积浓度为0.1％～30％。本发明以合成气或含co2的合成气为原料，在多功能复合催化剂上，co或co/co2混合气加氢反应一步制备乙醇为主的产物。与现有合成气直接制乙醇的技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：(1)该方法为全新的过程，通过设计多功能催化剂，分别实施co活化和c-c偶联等基元过程，通过耦合各功能活性位实现合成气一步高选择性制备乙醇，缩短了反应步骤，提高了催化效率。(2)所提供的催化剂分别具有甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚羰基化、加氢制备乙醇等功能，通过催化剂设计及精密调控，促进连串反应，产物乙醇的选择性达到～60％，远高于已报道的金属催化剂上的乙醇选择性。(3)该过程温度分布区间宽，在不同温度下可选择不同的甲醇合成催化剂：反应温度低于300℃，采用含金属的催化剂进行甲醇合成，在300℃以上则采用复合金属氧化物进行甲醇合成。不同催化剂均显示出高选择性的特点。(4)所采用的催化剂组成及组合方式简单，且价格低廉，易于后续放大。综上，使用本发明所提供的合成气直接制备乙醇的方法，乙醇选择性高，且催化剂成本低廉，反应过程温和，具有良好的工业应用前景。具体实施方式下面进一步详细说明本发明所提供的合成气直接制备乙醇的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例1取1.0gcu-zno-al2o3(cu/zn/al摩尔比为6︰3︰1)催化剂与0.3ghzsm-5(si/al＝25)分子筛混合，再分别称取1.5ghmor(si/al＝13)分子筛和1.0gcu/sio2(cu质量分数40％)，装入石英反应管中，其中cu/sio2在下层，hmor分子筛在第二层，cu-zno-al2o3与hzsm-5分子筛的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至300℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表1中。表1.实施例1的催化反应性能co转化率(％)10.8甲烷选择性(％)0.5c2+烃选择性(％)1.8甲醇选择性(％)31二甲醚选择性(％)4.8乙酸甲酯选择性(％)3.2乙酸选择性(％)1.1乙醇选择性(％)57.6实施例2取1.0gcu-zno-al2o3(cu/zn/al摩尔比为6︰3︰1)催化剂与0.4ghbeta(si/al＝50)分子筛混合，再分别称取1.0ghmor(si/al＝13)分子筛和0.5gir/sio2(ir质量分数5％)，装入石英反应管中，其中ir/sio2在下层，hmor分子筛在第二层，cu-zno-al2o3与hbeta分子筛的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表2中。表2.实施例2的催化反应性能co转化率(％)13.2甲烷选择性(％)1.0c2+烃选择性(％)2.2甲醇选择性(％)36二甲醚选择性(％)2.4乙酸甲酯选择性(％)4.2乙酸选择性(％)0.8乙醇选择性(％)53.4实施例3取1.0gzno-cr2o3(zn/cr摩尔比为6︰4)催化剂与0.5gal2o3混合，再分别称取1.0ghmor(si/al＝8)分子筛和0.5gir/sio2(ir质量分数5％)，装入石英反应管中，其中ir/sio2在下层，hmor分子筛在第二层，zno-cr2o3与al2o3的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表3中。表3.实施例3的催化反应性能co转化率(％)15.7甲烷选择性(％)2.5c2+烃选择性(％)4.9甲醇选择性(％)40二甲醚选择性(％)0.9乙酸甲酯选择性(％)3.1乙酸选择性(％)0.5乙醇选择性(％)48.1实施例4取0.6gpd-zno-al2o3(pd/zn/al摩尔比为1.5︰5.5︰3)催化剂与0.6ghzsm-5(si/al＝25)分子筛混合，再分别称取1.0ghzsm-35(si/al＝12)分子筛和0.5gpt/al2o3(pt质量分数10％)，装入石英反应管中，其中pt/al2o3在下层，hzsm-35分子筛在第二层，pd-zno-al2o3与hzsm-5的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表4中。表4.实施例4的催化反应性能co转化率(％)10.6甲烷选择性(％)1.6c2+烃选择性(％)4.2甲醇选择性(％)46二甲醚选择性(％)2.5乙酸甲酯选择性(％)3.1乙酸选择性(％)1.3乙醇选择性(％)41.3实施例5取0.6gpd-zno-al2o3(pd/zn/al摩尔比为1.5︰5.5︰3)催化剂与0.6ghzsm-5(si/al＝25)分子筛、1.0ghmor(si/al＝13)分子筛混合，再称取0.5gcu/al2o3(cu质量分数40％)，装入石英反应管中，其中cu/al2o3在下层，pd-zno-al2o3与hzsm-5、hmor的混合物在上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表5中。表5.实施例5的催化反应性能co转化率(％)8.6甲烷选择性(％)1.0c2+烃选择性(％)2.6甲醇选择性(％)47.4二甲醚选择性(％)3.6乙酸甲酯选择性(％)5.2乙酸选择性(％)0.2乙醇选择性(％)40实施例6分别称取1.0gcu-zno(cu/zn摩尔比为6︰4)、0.5ghzsm-5(si/al＝25)分子筛、1.0ghmor(si/al＝13)分子筛混合和0.2gcu/al2o3(cu质量分数40％)，混合后进行球磨，后成型造粒并装入石英反应管中。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表6中。表6.实施例6的催化反应性能co转化率(％)17.6甲烷选择性(％)2.5c2+烃选择性(％)5.0甲醇选择性(％)41.5二甲醚选择性(％)6.9乙酸甲酯选择性(％)0.6乙酸选择性(％)0.1乙醇选择性(％)43.4实施例7取0.6gzno-zro2(zn/zr摩尔比为2︰8)催化剂与0.6ghzsm-5(si/al＝25)分子筛混合，再分别称取0.8ghmor(si/al＝13)分子筛和0.3gpt/al2o3(pt质量分数10％)，装入石英反应管中，其中pt/al2o3在下层，hmor分子筛在第二层，zno-zro2与hzsm-5的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至330℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表7中。表7.实施例7的催化反应性能co转化率(％)12.8甲烷选择性(％)2.1c2+烃选择性(％)5.1甲醇选择性(％)37.3二甲醚选择性(％)2.0乙酸甲酯选择性(％)0.5乙酸选择性(％)1.8乙醇选择性(％)51.2实施例8取0.6gzno-al2o3(zn/al摩尔比为1︰2)催化剂与0.4ghzsm-5(si/al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6ghmor(si/al＝13)分子筛和0.4gcu/sio2(cu质量分数20％)，装入石英反应管中，其中cu/sio2在下层，hmor分子筛在第二层，zno-al2o3与hzsm-5的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为1，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至300℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表8中。表8.实施例8的催化反应性能co转化率(％)10.6甲烷选择性(％)1.9c2+烃选择性(％)4.6甲醇选择性(％)35.4二甲醚选择性(％)3.1乙酸甲酯选择性(％)0.3乙酸选择性(％)1.5乙醇选择性(％)53.2实施例9取0.6gzno-fe2o3(zn/fe摩尔比为1︰2)催化剂与0.3ghzsm-5(si/al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6ghmor(si/al＝13)分子筛和0.4gcu/sio2(cu质量分数20％)，装入石英反应管中，其中cu/sio2在下层，hmor分子筛在第二层，zno-fe2o3与hzsm-5的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为1，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至370℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表9中。表9.实施例9的催化反应性能co转化率(％)12.5甲烷选择性(％)2.4c2+烃选择性(％)6.2甲醇选择性(％)35.2二甲醚选择性(％)2.7乙酸甲酯选择性(％)3.8乙酸选择性(％)2.9乙醇选择性(％)46.8实施例10取0.6gzno-ga2o3(zn/ga摩尔比为1︰2)催化剂与0.3ghzsm-5(si/al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6ghmor(si/al＝13)分子筛和0.4gru/sio2(ru质量分数5％)，装入石英反应管中，其中ru/sio2在下层，hmor分子筛在第二层，zno-ga2o3与hzsm-5的混合物在最上层。通入10％h2-ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中h2与co的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至400℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。表10.实施例10的催化反应性能co转化率(％)16.8甲烷选择性(％)2.1c2+烃选择性(％)9.2甲醇选择性(％)29.6二甲醚选择性(％)7.6乙酸甲酯选择性(％)4.2乙酸选择性(％)1.8乙醇选择性(％)45.5具体反应性能列于表10中。当前第1页12