一种金属配位含杂原子有机微孔材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于有机微孔材料及其制备和应用领域，特别涉及一种金属配位含杂原子有机微孔材料及其制备和应用。

背景技术：

超分子材料化学已经成为当前化学的一个重要发展方向。由于共轭有机体系在非线性发光材料、催化材料、吸附分离材料和有机微孔材料等方面的潜在应用价值，共轭有机端基杂原子前驱体与过渡金属形成的形貌可控型自主装超分子材料成为科研工作者研究的一个新热点。

共轭微孔聚合物(cmps)由于它们在电子和电致荧光方面的性质，具有广阔的应用前景，大多数的共轭体系本身都有较为刚性的结构，该类聚合物具有永久的微孔结构。金属有机框架化合物于1998年由yaghi小组首次报道，近十几年来得到学术界广泛重视。它是由金属离子和有机配体自组装形成的，由于具有大的比表面积、可调的物理化学性质以及较容易修饰等优点，其在非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新领域具有潜在的应用前景。然而，此类材料由弱的配位键组成，因此热稳定性相对较差，同时对于酸、碱、空气、水汽等相对敏感。此外，在材料成型过程中孔道中会包含一些客体分子(通常为溶剂分子)，在脱除客体分子的过程中通常会伴随骨架的坍塌。这些微孔材料各自存在的缺陷，促使人们去寻求新的构筑永久多孔材料的策略，期望通过简洁有效的方法合成稳定的、能满足不同应用需求的多孔材料。正是基于这种研究背景，共价键结合的纯粹的多孔有机材料(pops)应运而生，并以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的化学物理性质、简易的功能化以及合成策略多样化等特性，在短短的十年中得到了蓬勃的发展。

微孔有机材料由于具有大的比表面积、低的骨架密度和多样性的合成策略等优点，近几年来引起人们广泛的研究兴趣。这一领域目前的研究热点主要集中在设计合成新的、功能化的多孔有机材料，并将其应用于气体吸附、多相催化和有机光电等领域。日本的江东林教授课题组在基于cmps的催化体系基础上，采用了金属卟啉基团(fep-cmp)作为反应活性位点，获得具有1270m²/g的高比表面积微孔有机材料；cooper教授课题组提出了与铱配位的有机金属共轭微孔聚合物(ir-cmp)，以及schüth教授课题组开发了与铂配位的三嗪基多孔聚合物(pt-ctf)，都表现出含有氮元素的有机聚合物与金属离子具有很强的配位性和稳定性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种金属配位含杂原子有机微孔材料及其制备和应用，该方法简单，得到的有机微孔材料具有可控的形态和结构。

本发明的一种金属配位含杂原子有机微孔材料，所述有机微孔材料的有机共轭前驱体结构式为：

其中，r为氢、疏水性基团、亲水性基团或手性基团。

所述有机共轭前驱体应用于对金属离子响应性的功能材料。

所述金属离子来源于三氟甲磺酸银、三氟乙酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或几种。

所述疏水性基团为酯基；亲水性基团为氰基、氨基或巯基。

所述有机共轭前驱体结构式为：

本发明的一种金属配位含杂原子有机微孔材料的制备方法，包括：

(1)将2-溴-4-碘吡啶或3-溴-5-碘吡啶、碘化亚铜和pdcl2(pph3)2以摩尔比为1:8％-11％:5％-7％与三乙胺混合，加入三甲基硅乙炔反应，冷却，洗涤，干燥，提纯，得到4-三甲基硅乙炔-2-溴吡啶或5-三甲基硅乙炔-3-溴吡啶，其中2-溴-4-碘吡啶或3-溴-5-碘吡啶与三甲基硅乙炔的摩尔比为1:1-1.2，2-溴-4-碘吡啶或3-溴-5-碘吡啶与三乙胺的比例为40-50mmol:40-60ml；

(2)将步骤(1)中4-三甲基硅乙炔-2-溴吡啶或5-三甲基硅乙炔-3-溴吡啶和四丁基氟化铵以摩尔比为1:1-1.2溶于溶剂中，搅拌，加入饱和氯化铵溶液继续搅拌，萃取，干燥，得到4-乙炔基-2-溴吡啶或5-乙炔基-3-溴吡啶，其中四丁基氟化铵与溶剂的比例为30-40mmol:40-60ml；

(3)将步骤(2)中4-乙炔基-2-溴吡啶或5-乙炔基-3-溴吡啶、碘化亚铜、pdcl2(pph3)2、2-溴-4-碘吡啶或3-溴-5-碘吡啶以摩尔比为1:9％-11％:5％-7％:1与三乙胺混合反应，冷却，萃取，干燥，得到二(2-溴吡啶)乙炔或二(3-溴吡啶)乙炔；其中4-乙炔基-2-溴吡啶与2-溴-4-碘吡啶反应，5-乙炔基-3-溴吡啶与3-溴-5-碘吡啶反应；4-乙炔基-2-溴吡啶或5-乙炔基-3-溴吡啶与三乙胺的比例为30-40mmol:40-60ml；

(4)将步骤(3)中二(2-溴吡啶)乙炔或二(3-溴吡啶)乙炔、噻吩硼酸化合物、pd(pph3)4、碳酸钾以摩尔比为1:2:5％-7％:2-3溶于溶剂中，搅拌反应，冷却，萃取，干燥，提纯，得到二(2-噻吩吡啶)乙炔或二(3-噻吩吡啶)乙炔；其中噻吩硼酸化合物与溶剂的比例为40-50mmol:20-40ml；噻吩硼酸化合物结构式为：r为氢、疏水性基团、亲水性基团或手性基团；

(5)将二(2-噻吩吡啶)乙炔或二(3-噻吩吡啶)乙炔溶于溶剂中，在惰性气体下加入八羰基化二钴反应，提纯，得到有机共轭前驱体，其中二(2-噻吩吡啶)乙炔或二(3-噻吩吡啶)乙炔与八羰基化二钴的摩尔比为1:10％-20％，二(2-噻吩吡啶)乙炔或二(3-噻吩吡啶)乙炔与溶剂的比例为15-20mmol:40-60ml；

(6)在惰性气体下，将金属化合物溶液加入步骤(5)中有机共轭前驱体中，抽滤，得到金属配位含杂原子有机微孔材料,其中金属化合物与有机共轭前驱体的摩尔比为1-6:1。

所述步骤(1)和(3)中反应温度为45-55℃，反应时间为20-30h。

所述步骤(2)中溶剂为四氢呋喃；搅拌时间为20-40min，搅拌温度为室温；继续搅拌时间为4-6min。

所述步骤(4)中溶剂为四氢呋喃；搅拌反应温度为60-80℃，反应时间为20-30h。

所述步骤(5)中溶剂为1,4-二氧六环；反应温度为100-150℃，反应时间为20-30h。

所述步骤(6)中金属化合物为三氟甲磺酸银、三氟乙酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或几种。其中银离子用量越多，聚合度越大；银离子用量不同，聚合度不同，表现出的物理化学性能也不同。

本发明的一种金属配位含杂原子有机微孔材料的应用。包括应用于吸附气体、光电材料、多相催化或储氢材料中。

本发明以2-溴-4-碘吡啶或者3-溴-5-碘吡啶为起始原料，通过sonogashira反应和suzuki偶联反应合成二吡啶炔衍生物，再通过八羰基二钴催化的三聚反应合成共轭前驱体。最后通过金属配位合成聚合物。

本发明高度对称性芳香烃结构的大共轭体系，具有极强π-π^*不饱和性和稳定的刚性骨架，进而获得具有稳定性的有机高分子材料；含有孤对电子的硫和氮杂原子引入，改变了全碳型芳香烃的性能单一化，具有高性能的传输电子的硫元素可以作为新型的电子材料，具有强吸电子能力的氮元素可以与金属配位得到新型金属有机复合型材料；而配位的金属银离子具有极强的氧化性，可作为一种具有杀菌的新型医学材料。加入不同当量的银离子，会形成不同形貌的聚合物，这对调控聚合物的形貌和结构具有重要意义。新型的ag-thpb微孔聚合物具有大的氮气吸附量和大比表面积、孔径均匀，这在最热门的储能材料中贡献一份力量。

有益效果

本发明提供了一种利用含硫、氮的聚合单体聚合成一种有机微孔材料用于功能材料开发的研究。本发明的化合物具有规整的分子结构，可通过单体之间的聚合成为共轭有机微孔材料，可以应用到气体吸附、光电材料、多相催化、储氢材料等新型功能材料开发中。

本发明采用简便的方法合成含硫、氮杂原子有机微孔聚合物材料，具有制备方法简单，目标化合物结构新颖、氮气吸附量大、比表面积大、孔径分布均匀等特点。这将为开发新型功能性材料奠定基础。

本发明简单，得到的有机微孔材料具有可控的形态和结构，进而具有不同的性质和作用，可应用到气体吸附于存储、分子分离、催化、药物的缓释等新型功能材料开发中。

附图说明

图1为实施例5中thpb-1(a)、thpb-2(b)和thpb-3(c)的sem图；

图2为实施例5中thpb-1、thpb-2和thpb-3的hesi-lc/ms图；

图3为实施例5中thpb-1(a)、thpb-2(b)和thpb-3(c)的tem图；

图4为实施例5中thpb-1(a)、thpb-2(b)和thpb-3(c)的fft图；

图5为实施例5中thpb-1、thpb-2和thpb-3以及三氟甲磺酸银在浓度1×10^-5下的紫外吸收光谱图；

图6为实施例5中thpb-3的xrd图；

图7为实施例5中thpb-3的氮气吸附脱附图；

图8为实施例5中thpb-3的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

材料：所有商业试剂都购于tci(东京化成工业)。四氢呋喃(thf)在二苯甲酮和钠块的混合下进行氮气保护蒸馏；三乙胺(et3n)在氢氧化钾的混合下进行氮气保护蒸馏；1,4-二氧六环(1,4-dioxane)在分子筛的24h浸泡后进行氩气保护蒸馏，所有的试剂在每次使用前进行脱氧脱水脱杂质的新鲜蒸馏。

实施例1-4的反应方程式如下：

实施例1

化合物3的制备：

在氩气保护下，向装有磁力搅拌的干燥两颈瓶中加入pdcl2(pph3)2(1.71g,2.44mmol)、碘化亚铜(0.77g,4mmol)、2-溴-4-碘吡啶(11.5g,40.4mmol)和三乙胺50ml，置于50℃油浴中搅拌，用注射器向反应瓶中加入三甲基硅乙炔(5.68ml,40.4mmol)，在此温度下反应24小时，tlc追踪反应完全，停止反应。冷却到室温，经过水洗、盐洗、无水mgso4干燥，抽滤后蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解，再经柱层析分离提纯(固定相：硅胶；展开剂：二氯甲烷：石油醚＝1:2)，得到无色液体5.52g，产率75％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.31(d,j＝5.1hz,1h),7.52(s,1h),7.25(d,j＝5.0hz,1h),0.26(s,9h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.32,142.81,134.43,130.71,125.42,102.66,100.39,0.34.

实施例2

化合物4和5的制备：

在氩气保护下，往100ml两口烧瓶中，加入化合物3(5.52g，30.33mmol)、四丁基氟化铵(7.93g，30.33mmol)、新蒸馏过的四氢呋喃溶液50ml，常温下搅拌30分钟；再加入10ml饱和nh4cl溶液，继续搅拌5分钟。停止反应，蒸除溶剂，二氯甲烷萃取、无水mgso4干燥，抽滤后蒸除溶剂，得到无色油状化合物4，因为化合物4不稳定，直接下一步反应。在装有无色油状化合物4的两口烧瓶中，加入2-溴-4-碘吡啶(8.61g，30.33mmol)、pdcl2(pph3)2(2.08g，1.82mmol)，碘化亚铜(3.48g，3.03mmol)，三乙胺(50ml)。置于50℃油浴中搅拌，反应24小时，tlc追踪反应完全，停止反应。冷却室温后，混合液用二氯甲烷(70ml×3)萃取，有机层水洗(50ml×3)、无水mgso4干燥。蒸除溶剂，二氯甲烷溶解，再经柱层析分离提纯(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝1:1)，得白色固体7.38g，产率72％。

化合物5：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.42(d,j＝5.0hz,2h),7.62(s,2h),7.37(d,j＝4.9hz,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.19,142.37,132.12,129.81,124.47,90.25.

实施例3

化合物6的制备：

在氩气保护下，往100ml两口烧瓶中，加入化合物5(7.38g，21.83mmol)、2-噻吩硼酸(5.58g，43.66mmol)、pd(pph3)4(1.50g，1.31mmol)，加入碳酸钾的thf溶液(2m，30ml)。加热到回流，反应24小时，tlc追踪反应完全，停止反应。冷却室温后，混合液用二氯甲烷(70ml×3)萃取，有机层水洗(50ml×3)、无水mgso4干燥。蒸除溶剂，二氯甲烷溶解，再经柱层析分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷)，得白色固体5.85g，产率78％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.61(d,j＝5.0hz,2h),7.80(s,2h),7.67(d,j＝3.1hz,2h),7.46(d,j＝5.0hz,2h),7.30-7.26(m,2h),7.15(t,j＝4.3hz,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.57,145.24,138.19,134.19,129.03,127.41,125.63,123.79,118.64,88.24.

实施例4

化合物1的制备

在氩气保护下，往50ml两口烧瓶中，加入化合物6(5.85g，17.00mmol)、1，4-二氧六环(50ml)，三次冷却除氧后，加入八羰基二钴(0.88g，2.55mmol)，加热到回流，反应24小时。蒸除溶剂，二氯甲烷溶解剩余物，经柱层析分离提纯(展开剂：二氯甲烷：四氢呋喃＝8:1)，得到白色固体3.96g，产率68％。

¹hnmr(400mhz,thf-d6)δ8.11(d,j＝4.8hz,6h),7.38(d,j＝60.3hz,18h),6.86(d,j＝33.2hz,12h).¹³cnmr(101mhz,thf-d6)δ152.97,149.95,147.86,145.54,139.68,128.85,128.61,125.49,124.47,121.76.hesi-lcmass[m+h]⁺:理论值：1033.1398，实验值：1033.1376.

实施例5

化合物1的金属配位自组装：

在氩气保护下，往50ml两口烧瓶中分别加入化合物1(50mg，0.0485mmol)，一直通入氩气鼓泡，将三氟甲磺酸银(分别加入1当量，2当量，3当量)溶解在四氢呋喃中，用干燥的玻璃注射器分别注入到两口瓶中，析出沉淀，抽滤得到白色固体分别为1当量30mg(thpb-1),2当量42mg(thpb-2)，3当量40mg(thpb-3)。

图1表明：thpb-1、thpb-2、thpb-3由六边形过渡到圆片形的sem图，不同当量的银离子会改变化合物1配位后的形貌，这与tem图一致。

图2表明：不同当量的银离子与化合物1配位后的质荷比，理论值与实测值一致，这成功验证金属配位有机物后形成的新聚合物。

图3表明：thpb-1、thpb-2、thpb-3由六边形过渡到圆片形的tem图，不同当量的银离子会改变化合物1配位后的形貌，这与sem图一致。

图4表明：从配位1当量到3当量的银离子得到的材料越来越明显的晶格衍射，形成晶体。

图5表明：258nm和300nm的双吸收带逐渐转变成283nm单吸收带，由于化合物1上的孤对电子逐渐和银离子配位，离子键π-π^*不饱和性逐渐减弱，共轭效应减低，空间位阻变大。

图6表明：衍射峰的峰形为不定形的“宽峰”，这种“宽峰”上有一些锯齿状的毛刺峰，表明配位后的聚合物存在一定数量的有序晶体结构。

图7表明：thpb-3的氮气脱附曲线未与吸附曲线完全闭合，应为孔隙中存留氮气分子，说明该金属配位聚合物具有多孔结构；同时，该氮气吸附脱附曲线较为均匀缓慢的上升和下降，说明该金属配位聚合物形成规整的孔隙；实测bet比表面积1612m²/g，说明该金属配位多孔聚合物具有大的比表面积。

图8表明：thpb-3的孔径分布<为对称的尖峰，表明形成均匀规整的微孔。