本发明涉及一种改性丁顺橡胶(br)，特别涉及一种分子链中端官能化高顺式-1,4br及其合成方法，还涉及分子链中端官能化高顺式-1,4br在轮胎胶料中的应用，属于顺丁橡胶技术领域。
背景技术：
国外轮胎正向双b级发展，而目前中国国内大部分轮胎公司为e/f级，少数公司只能生产b/c级。而胎面用官能化溶聚丁苯橡胶、胎侧用稀土顺丁橡胶是制备双b级轮胎的关键材料。官能化溶聚丁苯橡胶分子设计及其序列结构控制原理、高性能橡胶材料分子设计与可控合成技术、关键装备及工程化技术、轮胎制造配方及工艺技术是其突破的关键。
a.r.payne博士等研究表明：ssbr和br链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基，锡-苯乙烯基，硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。要将轮胎滚动生热低和滚动阻力达到更高等级的标准，对br分子进行官能化也是将来发展的方向。其解决的方案有：将br的分子链的各个末端基用官能性基团进行封底；另一方法是将br分子链中的引入极性官能团。
众所周知，现有的通用b/c级轮胎的硅配方中使用的是通用型ssbr和通用型高顺式-1,4br，而要制备双b级或a/b或更高级轮胎在轮胎的胎面胶配方中使用的橡胶离不开链中官能化溶聚丁苯橡胶和br。在配方中也选用官能化br将更为理想。
日本专利jp2009287020a介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-n,n’-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行封端偶合得到的橡胶，所制备的改性丁苯橡胶与nr、未改性的ssbr及碳黑混炼复合用作低生热的胎面、胎基、胎侧用胶。此种ssbr极性氮原子在聚合物的中间段，属于分子链单端官能化，链端封端率只有25～50％，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“payne”效应，配方也没有使用白碳黑，制备的轮胎滚动阻力改善率也不明显。
中国专利(公开号cn102911298a)公开了一种用于异戊二烯聚合的催化体系及其制备方法，具体介绍了采用新癸酸钕-三异丁基铝-氯化二乙基铝催化体系制备聚异戊二烯橡胶或稀土聚丁二烯橡胶，制备的br分子中顺式-1,4含量达98％，分子结构中无其它基团。这种橡胶与通用型ssbr配合只能用于b/c级轮胎的制造。
欧洲专利(公开号ep0493839b1)中描述了采用丁基锂(nbl)引发苯乙烯-丁二烯混合单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物，相比于nbl引发混合二烯单体、水终止的聚合物(通用型ssbr)，其硫化胶的tanδ(65℃)值减少9.46％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、水终止的聚合物相比于通用型ssbr，其tanδ(65℃)值减少32.9％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物相比于通用型ssbr，其tanδ(65℃)值减少40.1％。美国专利(公开号us5616704a)中描述了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-双(二乙基氨基)二苯甲酮或其它n,n”-二烷基-胺基-烷基酮等物质终止反应来合成ssbr。上述两项专利均属于链端官能化ssbr的制备方法的报到。
现有的官能化br主要是制备含羟基的液态顺丁胶。如曹哲(高顺式丁羟型聚氨酯弹性体的制备与性能研究,化学工艺，浙江大学，2016)一文中描述了以降解法制备的高顺式丁羟胶(dhtpb)为原料制得了聚氨酯弹性体(dpu)。首先，以工业顺丁橡胶为原料，采用降解法制备dhtpb，其dhtpb的1,4-顺式结构含量高达96％，羟基官能度为2.0。这种含羟基的dhtpb主要用于与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等进行扩链制备聚氨酯弹性体。又如(基于顺丁橡胶氧化裂解的端(多)羟基聚丁二烯液体橡胶的可控制备，化学工程，浙江大学，2016)中介绍了高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶是以顺丁橡胶为原料，采用mcpba/高碘酸氧化裂解顺丁橡胶过程，后经硼氢化钠还原制得了高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶。羟基聚丁二烯液体橡胶固化成型后可达到与固体橡胶相同的水平，广泛应用于粘合剂、密封胶、涂料、浇注弹性体、改性剂、橡胶制品、航天航空等领域。另外中国专利(cn104448059a、cn104211838a和cn105601770a)均涉及的是高顺式-1,4含羟基的聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。上述含羟基的聚丁二烯液体橡胶不适宜用于轮胎材料。
总之，不论是稀土还是镍系以及锂系催化合成的br均不宜将含极性基团的物质引入聚丁二烯分子链中，即在离子型聚合体系中引入极性的第二单体是件困难的事，主要体现在极性单体制备来源困难，另外有些含活性氢原子的基团易使活性离子失去活性。到目前，还末见有含极性基团官能化的高顺式-1,4结构，高门尼粘度的br的文献报到。
技术实现要素：
针对现有高性能轮胎中胎面或胎侧、胎基部用胶使用的是无官能基团的通用型高顺式br存在的问题；本发明的第一目的在于提供一种具有高顺式-1,4结构，高门尼粘度，且分子链中端无规分布含量较高极性官能基团的高顺式聚丁二烯橡胶(也称分子链中端官能化高顺式-1,4br)；分子链中端官能化高顺式-1,4br强化了橡胶与填充料(如白碳黑、碳黑等)的亲和力，有益于填充料在复合胶料中更加均匀分散，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的payne效应，从而降低胎面胶的滞后损失。即硫化后的胎面胶中的ssbr和br以化学键有机结合在一起，官能基团降低了橡胶硫化最终交联点至链端之间自由度较长的链节末端的苯乙烯或丁二烯单元的惰性链的长度和浓度，增加了大分子有效的弹性回复过程，从而减少了轮胎在周期性的形变中损失的能量转化为热，即改善橡胶的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力为目的。同时这种改性高顺式br还可用于低生热的轮胎，主要用于胎侧、胎基部用胶。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述的分子链中端极性官能团改性高顺式-1,4br的方法，该方法回避了现有改性br制备过程中存在的各种技术上或原料来源不足之弊病。
本发明第三个目的是在于提供极性基团当量大的改性高顺式-1,4br作为胎面胶料原料的应用，可制得性能更优异的轮胎，这种分子链中端官能化改性的高顺式-1,4br与ssbr、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面，或者胎基部用胶料和胎侧胶料等，可以在轮胎的抗湿滑性不受影响情况下，将其滚动阻力改善率达30～35％，即轮胎的滚动阻力达到b级或更高的a极标准，以最大化降低汽车燃油消耗和减少轮胎滚动生热为目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种分子链中端官能化高顺式-1,4br的合成方法，其将高顺式-1,4br原胶与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行diels-alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得。
优选的方案，所述高顺式-1,4br原胶由稀土催化体系、镍系催化体系、钼系催化体系催化丁二烯聚合得到，或烷基锂引发体系引发丁二烯聚合得到。进一步优选为稀土催化体系或镍系催化体系催化丁二烯聚合得到。通过稀土催化体系或镍系催化体系可以获得顺式-1,4结构含量高于95％的高顺式-1,4br原胶。
优选的方案，所述高顺式-1,4br原胶中高顺式-1,4br的门尼粘度为40～60，顺式-1,4结构含量为95～99％。门尼粘度进一步优选为40～50。本发明的高顺式-1,4br是公知的概念，已经有大量相关文献报道，也可以直接从市面上购买。高顺式-1,4br原胶可为朗盛公司生产的cb-24或中国石油化公司生产nd-45以及br-9000，这些产品均为市面上常见的市售产品。
本发明的高顺式-1,4br原胶指的是高顺式-1,4br聚合完成后的已烷胶液。
优选的方案，所述极性基团功能化烯烃的选择范围较广，理论上同时含有至少一个烯基和至少一个极性基团的化合物均适于本发明的技术方案。烯烃可以是单烯或共轭烯烃，共轭如共轭二烯或者共轭三烯。烯烃上的极性基团可以为一个或多个，极性基团在烯烃上的取代位置为任意可取代的位置。极性基团包含由硅、氧、硫、氮、磷中至少一种构成的极性基团。如由这些基团构成的酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、胺类基团、醚类基团、杂环类或硫脲类基团等等。如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等，又如顺丁二酸酐、桐油酸(十八碳-9,11,13-三烯酸)、脱水蓖麻油酸(十八碳-9,11-二烯酸)等，4-乙烯基吡啶等。
优选的方案，所述极性基团功能化烯烃质量占分子链中端官能化高顺式-1,4br质量的1.5～4％。分子链中端官能化高顺式-1,4br中极性官能团的当量适量，过低无效果；过高聚合物的玻璃化温度，tg会上升。极性官能团能缩短硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性(未端丁二烯或苯乙烯)单元的长度和浓度。
优选的方案，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化异丙苯中至少一种。
较优选的方案，所述过氧化物的质量为高顺式-1,4br原胶中高顺式-1,4br质量的0.1～0.5％。
优选的方案，所述diels-alder反应的温度为60～80℃，时间为2～3h。在优选的反应条件下，极性基团功能化烯烃与br原胶分子中的双键进行链转移和diels-alder反应的转化率达到100％。从而可以很好地通过调节极性基团官能化烯烃的添加量来实现高顺式-1,4br生胶中极性基团的接枝量的控制。
本发明还提供了一种分子链中端官能化高顺式-1,4br，其由上述所述的合成方法得到。
本发明还提供了一种分子链中端官能化高顺式-1,4br的应用，其应用于轮胎胎面胶料配方。
优选的方案，所述轮胎胎面胶料配方包括以下质量份组分：分子链中端官能化高顺式-1,4br40份，ssbr120～130份，白碳黑175gr100～110份，环保型橡胶填充油50～60份，si-69和/或si-755～10份，碳黑n3306～9份，硬脂酸2～4份，氧化锌4～5份，防老剂40202～3份，促进剂cz2～3份，促进剂d2～3份，硫2～3份。
本发明还提供了一种分子链中端官能化高顺式-1,4br的应用，其应用于轮胎胎基部、胎侧或内衬层用胶配方。
优选的方案，轮胎胎基部、胎侧或内衬层用胶配方包括以下质量份组分：分子链中端官能化高顺式-1,4br50份，ssbr25～35份，nr25～35份，白碳黑175gr35～45份，碳黑n33035～45份，环保型橡胶操作填充油15～25份，si-695～8份，硬脂酸2～4份，氧化锌2～4份，防老剂40201～2份，促进剂cz2～3份，硫2～3份。
本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br的制备是在过氧化物引发剂存在下在高顺式-1,4br胶液中将极性基团功能化烯烃通过链转移与br分子中的双键进行diels-alder反应，将极性基团无规则性地均匀连接入br分子链中，最后胶液经水解、凝聚形成的br分子链中极性官能基团改性的高顺式-1,4生胶。
本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br干胶(或生胶)与ssbr和白碳黑复合制成高性能轮胎胎面用胶，相比与通用型ssbr/br、白碳黑制备的轮胎，其滚动阻力改善率达到30～35％；与nr、ssbr、白碳黑等复合可制备低生热轮胎，主要用于轮胎基部胶、胎侧或内衬层用胶。
本发明的高顺式-1,4br原胶与极性基团功能化烯烃进行链转移和diels-alder反应过程中，链转移和diels-alder加成主要发生在高顺式-1,4br分子的中间段，即少量的极性基团无规则性地镶嵌在高顺式-1,4br分子中且呈现出无规分布，高顺式-1,4br分子中还存在有大量的双键，仍能与硫进行正常的硫化(微交联)，保留原有橡胶的物理性能。
本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br应用于轮胎胎面、胎基部、胎侧或内衬层用胶，可以制备高性能轮胎。
本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br因分子链中端含有极性官能团，增加了br与白碳黑的亲和性和混炼时的易分散性，使复合料中的碳黑更加均匀；降低复合材料硫化胎面胶的payne效应；另外，极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性单元的长度和浓度，极性官能团与惰性单元之间的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，减少滞后损失和生热。
本发明所述的应用于轮胎胎面胶料优选的方案配方中还包括ssbr、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、环保型橡胶油、促进剂和硫中至少一种。
较优选的方案，所述轮胎胎面胶料配方包括以下质量份组分：
本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br40份，ssbr125份，白碳黑175gr105份，环保型橡胶填充油55份，si-69/或硅-758份，碳黑n3307.5份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂40202.5份，促进剂cz2.7份，促进剂d2.3份，硫2.7份。其中，配方中最优选的ssbr为官能化或半官能化的ssbr，较优选的是偶合型生胶如jsr公司生产的hpr-850等。
本发明的复合胎面胶的制备方法:先将本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br和市售的官能化的ssbr、白碳黑、环保型橡胶填充油、碳黑、si-69、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶温度升至130～150℃下进行混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片进行硫化。
本发明的胎面混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，在160℃下硫化15min即可。
另外，本发明所述的应用于所述的胎基部、胎侧或内衬层用胶，优选的方案配方中包括本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br、天然橡胶(nr)、ssbr、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、环保型橡胶油、促进剂和硫中至少一种。
较优选的方案，所述轮胎胎基部、胎侧或内衬层用胶配方包括以下质量份组分：
本发明的改性br50份，ssbr30份，nr30份，白碳黑175gr40份，碳黑n33040份，环保型橡胶操作填充油20份，si-696份，硬脂酸3份，氧化锌3份，防老剂40201.5份，促进剂cz2.7份，硫2.3份。其中，优选的ssbr为官能化或半官能化的ssbr,较优选的是偶合型生胶如jsr公司生产的hpr-850等。
本发明的胎基部、胎侧或内衬层用胶的制备方法:先将本发明的br和市售的官能化的ssbr、nr、白碳黑、环保型橡胶填充油、碳黑、si-69、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶温度升至130～150℃下进行混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片进行硫化。
本发明的轮胎胎基部、胎侧或内衬层用胶混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，在145℃下硫化25min即可。成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能分析。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
本发明的分子链中端官能化高顺式-1,4br具有高顺式-1,4结构，高门尼粘度，且分子链中端无规分布含量较高极性官能基团。
与现有的无官能化封端的通用高顺式1,4-br产品相比，本发明分子链中端官能化高顺式-1,4br分子链中端的极性官能团增加了与白碳黑的亲和性和混炼时的易分散性，使复合料中的碳黑更加均匀；降低复合材料硫化胎面胶的payne效应；另外，极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性单元的长度和浓度，极性官能团与惰性单元之间的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，减少滞后损失和生热，将轮胎的滚动阻力减少率达至30～35％。为此，可较大幅度降低橡胶轮胎的滚动阻力和燃油消耗为目的，可用作绿色、环保、超高性能轮胎的理想胶料。同时还可适用于轮胎的胎面、胎基部、内衬层和胎侧部用胶，具有生热低的特点。
本发明的极性基团功能化烯烃与br分子中的双键进行链转移和diels-alder加成反应均属于均相反应、制备简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中采用instron拉力机测定硫化胶的物理性能；采用动态粘弹谱仪测定0℃时的tanδ值用来表征硫化胶的抗湿滑性，用60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力及其改善率；采用dunlop功率损耗仪测定硫化胶的动态生热和滚动阻力；采用离聚体粘度表征法测定官能基团在br中接枝反应中的程度，其测定方法为取2～5ml的双键链转移和diels-alder加成反应中的胶液于试管中，然后滴加入稍过量的wt5％的氢氧化钠溶液于胶液中，然后振动试管，如果胶液出现在酸性条件下可逆转性的假凝胶(或称离聚体)，说明含共轭二烯的官能基团物质已接枝于br分子中。
实施例1
在钢制的聚合釜中用新癸酸钕-三异丁基铝-氯化二乙基铝等组成的络合物催化制得的聚丁二烯橡胶正已烷胶液，其中测得的聚合物br顺式-1,4含量达98.4％，胶液中的br质量含量为10.6％，溶剂脱除后的生胶门尼粘度45.6。然后将胶液均等分成a、b、c、d、e、f六份，每份2000g并分别置于5升装有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，用热水浴进行加热。
在a胶液中加入0.25g的过氧化苯甲酰和3.5g的顺丁烯二酸酐于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶a,其门尼粘度为46.2。
在b胶液中加入0.35g的过氧化苯甲酰和4.0g的顺丁烯二酸二丁酯于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶b,其门尼粘度为46.6。
在c胶液中加入0.4g的过氧化二异丙苯和5.0g的丙烯酸于70～80℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶c,其门尼粘度为46.7。
在d胶液中加入0.5g的过氧化二异丙苯和6.0g的丙烯酸丁酯于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶d,其门尼粘度为46.4。
在e胶液中加入0.6g的过氧化二异丙苯和7.0g的桐油酸于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶e,其门尼粘度为47.2。
在f胶液中加入0.7g的过氧化苯酰和1.0g的脱水蓖麻油酸于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶f,其门尼粘度为47.8。
将实施例1中制备的生胶a、b、c、d、e、f和jsr公司生产的有机硅偶联的ssbrhpr-850七个样品分别按本发明的胎面胶配方进行混炼和硫化，制得的胎面胶的物理性能见表1。
表1
注：(1)配方(质量份)为ssbr125份，br40份，白碳黑175gr105份，环保型橡胶填充油55份，si-698份，碳黑n3307.5份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂40202.5份，促进剂cz2.7份，促进剂d2.3份，硫2.7份。
(2)对比样中ssbr为中国石油独山子石化公司生产的通用型ssbr2557s；br为稀土nd-45，a、b、c、d、e、f样中ssbr均为hpr-850、br均为本发明的分子链中端改性胶。
从表1中的数据发现，半官能化的hpr-850与中端分子链官能化的br复配制成的胎面胶滚动阻力和动态生热均有较大幅度的改善。
实施例2
在编有g、h、i、j、k五个5升装有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中分别各自加入2000g的br-9000的正已烷胶液，其中br-9000胶液来自中国石化巴陵石化公司合成橡胶事业部镍系催化聚合装置，其中，顺式-1，4含量达95.9％，胶液中的br质量含量为12.3％，生胶门尼粘度45.2；三口烧瓶采用热水浴进行加热。
在g胶液中加入0.3g的过氧化苯甲酰和4.0g的顺丁烯二酸酐于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶g,其门尼粘度为46.7。
在h胶液中加入0.3g的过氧化苯甲酰和4.5g的顺丁烯二酸二丁酯于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶h,其门尼粘度为47.2。
在i胶液中加入0.3g的过氧化二异丙苯和4.0g的丙烯酸于70～80℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶i,其门尼粘度为46.5。
在j胶液中加入0.4g的过氧化二异丙苯和5.0g的甲基丙烯酸甲酯于70～80℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶j,其门尼粘度为47.8。
在k胶液中加入0.8g的过氧化二异丙苯，同时加入桐油酸和4-乙烯基吡啶各4.0g，于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶k,其门尼粘度为48.3。
将实施例2中制备的生胶g、h、i、j、k和jsr公司生产的有机硅偶联的ssbrhpr-850六个样品分别按本发明的轮胎胎基部、胎侧或内衬层用胶设定的配方和条件进行混炼和硫化，硫化胶的物理性能见表2。
表2
注：(1)配方(质量份)为变种胶br50，hpr-85030，nr30份，白碳黑175gr40份，碳黑n33040份，环保型橡胶操作填充油20份，si-696份，硬脂酸3份，氧化锌3份，防老剂40201.5份，促进剂cz2.7份，硫2.3份。(2)对比样中的br为br-9000。