本发明涉及白炭黑生产技术领域，具体地，涉及一种抗菌性白炭黑复合材料制备方法。
背景技术：
白炭黑是白色粉末状x-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用sio2·nh2o表示，其中nh2o是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑行业在欧美等发达国家起步较早，在第二次世界大战期间开始实现工业化生产。20世纪七十年代中期以来，随着西方国家对白炭黑研究的不断深入，其生产和应用领域方面得到了很大发展。至2006年，全世界白炭黑的生产能力约130万吨(不含中国)，其中德国德固萨、法国罗纳和美国ppg三大跨国公司的生产能力超过世界总能力的一半。中国白炭黑工业起步于1958年，起初发展缓慢，1984年白炭黑产量为2,600吨，1990年白炭黑产量提高到2万吨。近年来随着橡胶工业的发展，产量迅猛增长，2008年中国白炭黑产量已达到71.2万吨，产量居世界第一位，并已成为白炭黑的净出口国。目前，中国白炭黑行业形成了外资(合资)公司和国内公司并存的市场竞争格局，市场竞争充分。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小、比表面积大等)和独特的物理化学性能。因而白炭黑具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。这样的特性使得白炭黑广泛应用在橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工等诸多领域。然而，由于传统的白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水特性，使其呈亲水性，将白炭黑添加入橡胶等材料后，白炭黑难以在有机相中湿润和分散。而且，由于白炭黑表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。因此，为提高白炭黑在聚合物中的分散性，必须对其进行表面改性。
技术实现要素：
本发明克服现有技术的缺陷，提供一种抗菌性白炭黑复合材料制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种抗菌性白炭黑复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化银投入到球磨机中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～4um后，得到纳米氧化银粉末备用；选用目数为1100～1200白炭黑、粒径为8～10nm的碳源分别进行干燥处理，分别将白炭黑、碳源置于真空干燥器中进行干燥，干燥温度为20～40℃，干燥时间以白炭黑、碳源自身含水量低于0.2％为准，然后将上述白炭黑、碳源进行附电荷处理，形成单位数量下的白炭黑与碳源形成荷电量相同且极性相反，然后分别将白炭黑、碳源与纳米氧化银粉末进行改性处理；
(2)所述改性处理是将白炭黑：碳源：纳米氧化银的质量比为2～5：2：1混合均匀，得到共混粉末，采用喷吹管将共混粉末以100～160ml/min且在惰性气体或者绝氧环境中吹到高温炉中，反应温度在400～600℃，保温1～12小时，碳源在白炭黑表面裂解形成无定形碳并形成均匀厚度为1～2nm包覆层，同时纳米氧化银吸附至包覆层表面，并于包覆层表面的碳成键，得到所述抗菌性白炭黑复合材料。
优选的，所述步骤(1)中碳源包括淀粉、低聚糖、甘油、聚乙二醇或木质素一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中的惰性气体包括氮气或氩气的一种。
优选的，还包括对所述抗菌性白炭黑复合材料的改性处理，包括以下步骤：
(3)制备处理液：将甘松香、檀香、沉香、零陵香、藿香、丁香、麝香、苜蓿香、青木香、白檀香中的一种或几种组合物投入球磨机中进行研磨处理，至纤维长度为1～1.5nm，并将粉碎后的粉末投入反应釜中，依次添加过氧化二碳酸二异丙酯、乙酸乙酯，所述粉末与过氧化二碳酸二异丙酯、乙酸乙酯的质量比为1：10：5，搅拌均匀，形成混合溶液，然后添加质量分数为上述混合溶液10％的改性沸石粉，超声波震荡后，形成所述处理液；
(4)将所述抗菌性白炭黑复合材料置于处理液中，缓慢搅拌并水浴加热至80℃，保温1～2h，烘干。
优选的，所述改性沸石粉经由以下步骤制备:
s1:将高岭土或沸石中的一种或几种与碱在水中混合，在100℃下反应30小时，形成a；
所述高岭土或沸石的加入量为0.1g/ml水；
所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；
s2:配制纳米铜和硫酸银的混合水溶液，其中纳米铜和硫酸银的质量之比为1：3；再将a与混合水溶液混合均匀，其中纳米铜和硫酸银的总质量与a的质量之比为1：15，制得混合凝胶；
s3:将混合凝胶进行于120℃，控制时间为30小时，自生压力下进行晶化，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的改性沸石粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明首先是通过以白炭黑为主体，采用碳源与氧化银进行改性处理，该过程中形成为白炭黑与碳源之间的包覆结构，碳源裂解形成无定型碳包覆在白炭黑的表面，同时纳米氧化银吸附至包覆层表面，并于包覆层表面的碳成键，不仅降低了白炭黑表面的极性作用，增强了白炭黑作为补强剂的分散性，同时也使得白炭黑具有抗菌性，由于白炭黑表面比面积大，经过改性处理后，其表面能够较多的有机链，能够与橡胶相似相溶，从而构成了纳米氧化银与橡胶一体结构，纳米氧化银均匀稳定布置在橡胶内，使得橡胶表面导电连续，可以降低采用本申请的复合材料制备的产品具有防静电性能，且产品内的银不流失，具有长久抑制的功效，能够在不影响橡胶的强度的前提下，持久稳定保持其的抗菌；
2、本申请通过将白炭黑、碳源进行附电荷处理，形成单位数量下的白炭黑与碳源形成荷电量相同且极性相反，然后分别将白炭黑、碳源采用喷吹管进行改性处理，在高温炉中，白炭黑与相应的碳源吸附一体并经由高温炉处理，碳源裂解形成无定型的碳并包覆在白炭黑表面，本申请中，还可以通过调节碳源的单位电荷数来调节包覆碳层的厚度大小，吸附一体的白炭黑、碳源复合体呈中性，在喷吹过程中，便于实现白炭黑与碳源之间的结合，由于碳源或者白炭黑均带有电荷，也进一步的避免了碳源、白炭黑在改性处理中的团聚现象，解决了现有技术中存在白炭黑与碳源在蒸干过程中，白炭黑自身会发生团聚现象，导致裂解后的无定型碳包覆度低，处理后为碳包覆白炭黑与白炭黑的共混体的问题；
3、本申请中，处理液含有甘松香、檀香等天然抗菌成分，其自身拥有的植物纤维在处理液内任意不规则的排列，经由处理液处理后的白炭黑复合材料表面不仅存在活性基团，使其具有反应活性，使得聚合物可在白炭黑复合材料表面反应，从而有效防止白炭黑的团聚，大大改善白炭黑与聚合物的界面粘结，而且，该植物纤维能够提升橡胶与白炭黑复合材料之间的连接强度，应用于轮胎中，采用化学与物理原理，使得白炭黑与橡胶结合，能够增强轮胎46.8％的撕裂强度与32.6％的拉伸强度。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种抗菌性白炭黑复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化银投入到球磨机中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～4um后，得到纳米氧化银粉末备用；选用目数为1100～1200白炭黑、粒径为8～10nm的碳源分别进行干燥处理，分别将白炭黑、碳源置于真空干燥器中进行干燥，干燥温度为20～40℃，干燥时间以白炭黑、碳源自身含水量低于0.2％为准，然后将上述白炭黑、碳源进行附电荷处理，形成单位数量下的白炭黑与碳源形成荷电量相同且极性相反，然后分别将白炭黑、碳源与纳米氧化银粉末进行改性处理；
(2)所述改性处理是将白炭黑：碳源：纳米氧化银的质量比为2～5：2：1混合均匀，得到共混粉末，采用喷吹管将共混粉末以100～160ml/min且在惰性气体或者绝氧环境中吹到高温炉中，反应温度在400～600℃，保温1～12小时，碳源在白炭黑表面裂解形成无定形碳并形成均匀厚度为1～2nm包覆层，同时纳米氧化银吸附至包覆层表面，并于包覆层表面的碳成键，得到所述抗菌性白炭黑复合材料，步骤(1)中碳源为淀粉，所述步骤(2)中的惰性气体为氮气。
实施例2
一种抗菌性白炭黑复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化银投入到球磨机中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～4um后，得到纳米氧化银粉末备用；选用目数为1100～1200白炭黑、粒径为8～10nm的碳源分别进行干燥处理，分别将白炭黑、碳源置于真空干燥器中进行干燥，干燥温度为20～40℃，干燥时间以白炭黑、碳源自身含水量低于0.2％为准，然后将上述白炭黑、碳源进行附电荷处理，形成单位数量下的白炭黑与碳源形成荷电量之比为2：1且极性相反，然后分别将白炭黑、碳源与纳米氧化银粉末进行改性处理；
(2)所述改性处理是将白炭黑：碳源：纳米氧化银的质量比为2～5：2：1混合均匀，得到共混粉末，采用喷吹管将共混粉末以100～160ml/min且在惰性气体或者绝氧环境中吹到高温炉中，反应温度在400～600℃，保温1～12小时，碳源在白炭黑表面裂解形成无定形碳并形成均匀厚度为1～2nm包覆层，同时纳米氧化银吸附至包覆层表面，并于包覆层表面的碳成键，得到所述抗菌性白炭黑复合材料，步骤(1)中碳源为淀粉，所述步骤(2)中的惰性气体为氮气。
实施例3
一种抗菌性白炭黑复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化银投入到球磨机中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～4um后，得到纳米氧化银粉末备用；选用目数为1100～1200白炭黑、粒径为8～10nm的碳源分别进行干燥处理，分别将白炭黑、碳源置于真空干燥器中进行干燥，干燥温度为20～40℃，干燥时间以白炭黑、碳源自身含水量低于0.2％为准，然后将上述白炭黑、碳源进行附电荷处理，形成单位数量下的白炭黑与碳源形成荷电量之比为1：2且极性相反，然后分别将白炭黑、碳源与纳米氧化银粉末进行改性处理；
(2)所述改性处理是将白炭黑：碳源：纳米氧化银的质量比为2～5：2：1混合均匀，得到共混粉末，采用喷吹管将共混粉末以100～160ml/min且在惰性气体或者绝氧环境中吹到高温炉中，反应温度在400～600℃，保温1～12小时，碳源在白炭黑表面裂解形成无定形碳并形成均匀厚度为1～2nm包覆层，同时纳米氧化银吸附至包覆层表面，并于包覆层表面的碳成键，得到所述抗菌性白炭黑复合材料，步骤(1)中碳源为淀粉，所述步骤(2)中的惰性气体为氮气。
实施例4
本实施例内容与实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：
还包括对所述抗菌性白炭黑复合材料的改性处理，包括以下步骤：
(3)制备处理液：将甘松香、檀香、沉香、零陵香、藿香、丁香、麝香、苜蓿香、青木香、白檀香中的一种或几种组合物投入球磨机中进行研磨处理，至纤维长度为1～1.5nm，并将粉碎后的粉末投入反应釜中，依次添加过氧化二碳酸二异丙酯、乙酸乙酯，所述粉末与过氧化二碳酸二异丙酯、乙酸乙酯的质量比为1：10：5，搅拌均匀，形成混合溶液，然后添加质量分数为上述混合溶液10％的改性沸石粉，超声波震荡后，形成所述处理液；
(4)将所述抗菌性白炭黑复合材料置于处理液中，缓慢搅拌并水浴加热至80℃，保温1～2h，烘干。
实施例5
本实施例内容与实施例4内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：改性沸石粉经由以下步骤制备:
s1:将高岭土或沸石中的一种或几种与碱在水中混合，在100℃下反应30小时，形成a；
所述高岭土或沸石的加入量为0.1g/ml水；
所述碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；
s2:配制纳米铜和硫酸银的混合水溶液，其中纳米铜和硫酸银的质量之比为1：3；再将a与混合水溶液混合均匀，其中纳米铜和硫酸银的总质量与a的质量之比为1：15，制得混合凝胶；
s3:将混合凝胶进行于120℃，控制时间为30小时，自生压力下进行晶化，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的改性沸石粉。
对照组1
选用没有经过改性处理的白炭黑，并采用上述方法制备成白炭黑/天然橡胶母炼胶。
对照组2
选用处理液处理没有改性处理过的白炭黑，并采用上述方法制备成白炭黑/天然橡胶母炼胶，
将实施例1、2、3、4、5制备形成的抗菌性复合材料经由以下步骤制备形成白炭黑/天然橡胶母炼胶：
(1)提供白炭黑分散液；
(2)将所述步骤(1)中白炭黑分散液与天然胶乳混合，得到共混乳液；
(3)将所述步骤(2)得到的共混乳液与凝固剂混合，得到共沉凝胶；
(4)将所述步骤(3)得到的共沉凝胶与蛋白酶进行消化反应，得到白炭黑/天然橡胶母炼胶。
实验测试：
对实施例1、2、3采用gb/t1764-1979标准测试包覆层厚度，并记录在表1中：
表1
将实施例4、5、6以及对照组制备形成的白炭黑/天然橡胶母炼胶进行强度测试，其中抗菌性测试，制备实验菌种的培养皿分别培养芽孢，大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，其平均菌落数在1136*100(cfu/ml)，然后分别置入1块1mm×2mm×2mm规格的的母炼胶，2小时候观察菌种数量，计算抗菌性，用原始数量比存活菌种数量，其测试结果如表2：
表2
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。