本发明属于特种皮革及其生产制造技术领域，具体涉及一种柔软的透明皮革及其制造方法。
背景技术
皮革是以各类动物皮张为原料，经过一系列复杂的物理、化学和机械加工过程而生产的具有一定柔软丰满性、耐化学和微生物降解性以及使用性能的胶原基片状材料。皮革的主要成分是胶原蛋白，胶原蛋白干燥后为无色至淡黄色的透明或半透明材料，但是干燥的胶原蛋白又硬又脆，经过弯折后会发生断裂，不具有可以加工成革制品的性能。然而，经过制革加工处理后的皮革虽然变得柔软并且耐曲折，但却不再透明。迄今为止，还没有公开的资料披露具有较好柔软性的透明皮革及其制造方法。
技术实现要素：
本发明针对目前尚未有柔软透明皮革制备方法的现状，提供了一种透明皮革及其制造方法，所制备的皮革在与常规皮革具有相同的厚度、柔软度、水分含量的条件下，具有良好的透明性，是一种全新的产品。
透明皮革不同于其他皮革最显著的特征在于透明性，采用本发明提供方法制造的透明革透光率为50-85%。普通的皮革在厚度非常薄（小于0.1mm）的情况下也可以达到透明的效果，但是这种透明革不具有实用性，采用本发明提供方法制造的透明皮革厚度为0.5-1.5mm，保证该透明革具有实用性，而在该厚度下，普通皮革都是不透明的。众所周知，膨胀后的皮革在湿态下是柔软的，也有一定的透明性，但在皮革实际使用过程所需水分含量小于20%的情况下，这些皮革往往不能保持柔软性，采用本发明提供方法制造的透明皮革水分含量为8-20%，但柔软度却为4.0-8.0。采用本发明提供方法制造的透明革收缩温度为50-70℃，说明透明皮革本身依然具有胶原蛋白的三股螺旋结构，制造过程中没有使蛋白质变性。总之，采用本发明提供方法制造的透明革与传统皮革具有相似的柔软性、丰满性和耐曲折性，具有使用性能，但是最重要的特征在于透明，这是传统皮革所不具备的特征。
为达制造与传统皮革具有相似感官性能和使用性能的透明皮革之目的，发明人在已有皮革及其加工方法所公开技术的基础上，深入研究了胶原化学、制革化学以及透明材料光学特性等，开发出了本发明所述的透明皮革的制造方法。
所谓透明材料，是指光通过材料而不分散，或者不被材料完全吸收和反射，光还可以透过材料继续传播，使肉眼可以透过材料本身观察到其另一侧的光源或图像。动物皮中的主要成分是胶原蛋白，，胶原蛋白结构上具有重复性的单元以及结构的规整性，光在透过胶原蛋白时不会发生无规律的散射和反射，因此干燥的胶原蛋白是透明的。当裸皮中存在白蛋白、球蛋白和蛋白多糖等纤维间质时，由于这些纤维间质分子量大小、组成不均一、在裸皮中分布也均匀，导致了光透过裸皮时产生剧烈的漫反射和散射，因此无论什么情况下皮都不可能达到透明的状态。
由于胶原蛋白上氨基酸侧链的基团种类很多，分布也不是绝对均匀的，而鞣制过程中与鞣剂反应的只是氨基酸侧链的活性基团反应，这就使得鞣制后胶原蛋白的晶体结构不再如未鞣制前均匀，皮革透明性大大降低。在用中性盐进行脱水的情况下，胶原蛋白侧链相互靠近，相同电荷的基团相互排斥，由于氨基酸侧链基团体积和电荷各异，由于空间位阻和静电排斥也会使胶原蛋白的晶体结构不再均匀，从而大大降低皮革的透光性。裸皮在膨胀状态下，胶原蛋白束间充满了水，纤维束之间距离较大，在干燥过程中纤维束逐渐靠近，相互之间距离也较大，这就使得由氨基酸侧链基团相互作用造成的胶原蛋白晶体结构的变化可能性减小，有利于保持天然胶原蛋白的透光性。
因此，以经过脱灰软化处理后的裸皮为原料，这种裸皮中非胶原蛋白组分已基本去除干净，再利用酸、碱或盐对裸皮膨胀处理，进一步去除非胶原蛋白的同时又使裸皮处于膨胀状态，有利于提高皮革的透明性，这是本发明的关键技术之一。
虽然将膨胀的皮干燥后有可能获得透明皮革，但是这种透明皮革既硬且脆，没有柔软性，不能像常规皮革一样用于生产和加工革制品。因此，在保证皮革透光性的前提下使透明革具有与常规皮革相似的感官性能和使用性能，是制备透明皮革的另一关键技术。
裸皮膨胀后由于胶原蛋白纤维束周围存在大量的水，纤维束可以在一定范围内自由一定，宏观表现为皮是柔软的。干燥后，裸皮中的自由水和毛细管水逐渐散失，胶原蛋白结构固定下来，不再能自由移动，宏观表现为又硬又脆。然而皮革使用前需要进行干燥，只有水分含量较低的皮革才具有使用性，因此不可能以增加透明皮革中水分含量来使其柔软，这样的透明皮革不具有使用性能，即便加工成革制品也会很快由于水分蒸发变干变硬，失去使用性。
本发明发明人通过研究发现，与水可以以任意比混溶的某些有机溶剂可以与水形成共沸物，共沸物沸点的高低与有机溶剂的沸点成正相关。共沸物沸点过低，常温容易挥发，不利于水分的保持，共沸物和有机溶剂沸点高，常温下不容易挥发，有利于水分的保持。但是很多有机溶剂对裸皮具有明显的脱水作用，不能用于保持皮革中透明性；一些有机溶剂虽然有利于皮革中的水分保持，但是有刺激性味道且毒性较大，不适宜用于透明皮革生产。经过发明人长期实验发现，利用多元醇制造透明革，不仅毒性和刺激性小，而且透明皮革透明性和柔软性好。
膨胀后裸皮水分含量高，用透明液处理时裸皮中水分进入透明液，影响其中有效物质浓度，同时不利于透明液中有效物质进入裸皮内部并均匀分布于裸皮胶原蛋白纤维间。此外，裸皮一直处于膨胀状态时，胶原蛋白会逐渐发生水解，影响纤维编织结构和晶体结构，因此将膨胀后的裸皮干燥后再用透明液进行处理，一方面可以加快透明液中有效物质的渗透速度和处理效果，另一方面可以使透明皮革保持较好的物理机械强度和透明性。此外，膨胀状态下的裸皮干燥后在进行透明处理所获得的透明皮革，比直接对膨胀状态下的裸皮进行透明处理所获得的成品透明皮革得革率更高，具有显著的经济效益。
在透明液中使用一定量的纳米银，由于纳米粒子具有独特的表面效应、量子效应等，有助于光在透明皮革中顺利通过而不发生散射。在透明液中加入一定量的固化剂，可以使透明皮革在干燥过程中胶原蛋白构象保持稳定，从而使干燥过程中晶体规整性不发生改变，从而提高皮革透明性。此外，纳米银和固定剂对透明皮革在抗菌上具有协同效应，可以防止加工、运输和使用过程中细菌和霉菌等微生物在透明皮革上大量繁殖，以胶原蛋白为营养源进行代谢。微生物代谢过程一方面会破坏胶原蛋白纤维的编织，造成物理机械性能的降低，另一方面，微生物代谢产物不均一、不规则，对透明皮革各部位胶原蛋白消耗也不相同，这对皮革透明性有明显的破坏作用。
在上述研究的基础上，发明人制备一种透明皮革，其特征在于该皮革满足以下技术指标：透光率为50-85%、厚度0.5-1.5mm、柔软度为4.0-8.0、水分含量为8-20%、收缩温度为50-70℃。该透明皮革的制造方法如下：以脱灰软化后的裸皮为原料，用膨胀剂在水溶液中浸泡处理裸皮0.5-4h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用透明液浸泡处理晾干后的裸皮1-6h，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。制备透明皮革所用脱灰软化后的裸皮为猪皮、牛皮、山羊皮或绵羊皮中的任意一种。膨胀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸或尿素中的任意一种，膨胀剂用量为脱灰软化后裸皮质量的0.3-2.5%。透明液组成（以质量百分比计）为：水40-90%、多元醇10-60%、纳米银0.01-0.1%，固化剂0.01-0.1%，透明液用量为脱灰软化后裸皮质量50-200%。乙二醇、丙三醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、二甘醇或双丙甘醇中的一种或两种，纳米银为粒径在5-30nm中的任意一种，固化剂为正丁醛、糠醛、四羟甲基硫酸磷、巴豆醛或戊二醛中的任意一种。
根据原料皮种类和厚度，膨胀处理0.5-4h，既可以使裸皮完全膨胀，又可以避免过度膨胀对胶原蛋白的破坏作用；透明液浸泡处理1-6h，即可达到需要的透明程度。透明液中主要成分是水和多元醇，水或多元醇含量过大或过小，透明处理效果不好，成品透明皮革透明度不好，柔软性不好。纳米银用量大于0.1%，不仅成本较高，而且会降低皮革透明性，用量过小又不能达到相应的效果。根据膨胀处理和原料皮种类的不同，选择不同的固化剂，膨胀处理较重或原料皮较松弛，则固化剂用量大，但固化剂用量大于0.1%时会影响成品透明度。
除此以外，本发明还具有以下优点：
第一，本发明制备的透明革柔软性和物理机械强度与传统皮革相当，具有良好的透明度，是一种全新的类型的皮革，可为革制品加工和生产提供新的原材料。
第二，本发明操作简单，所使用化工原材料都是制革和基础化工领域常用材料，操作在常规制革加工设备中可完成，无需增加设备，投入小、操作简单。
第三，本发明对干燥后的裸皮进行透明处理，对透明液组分影响较小，透明液可以根据分析结果补加相关材料后循环使用，可以降低生产过程的污染和生产成本。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
以脱灰软化后的牛皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重2.5%的尿素在水溶液中进行膨胀处理1h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重100%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮6h，透明液由水40%，乙二醇10%，丁二醇50%，粒径为5nm的纳米银0.01%和正丁醛0.01%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例2
以脱灰软化后的猪皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重0.3%的盐酸在水溶液中进行膨胀处理4h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重200%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮1h，透明液由水90%，二甘醇10%，粒径为30nm的纳米银0.1%和四羟甲基硫酸磷0.03%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例3
以脱灰软化后的绵羊皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重1.0%的氢氧化钠在水溶液中进行膨胀处理0.5h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重50%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮1.5h，透明液由水40%，1,2-丙二醇60%，粒径为25nm的纳米银0.05%和糠醛0.08%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例4
以脱灰软化后的山羊皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重1.2%的氢氧化钾在水溶液中进行膨胀处理2h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重100%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮3h，透明液由水70%，1,3-丙二醇15%，双丙甘醇15%，粒径为28nm的纳米银0.04%和戊二醛0.06%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例5
以脱灰软化后的牛皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重2.3%的尿素在水溶液中进行膨胀处理3h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重150%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮4h，透明液由水65%，丁二醇15%，丙三醇20%，粒径为20nm的纳米银0.02%和巴豆醛0.06%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例6
以脱灰软化后的牛皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重0.8%的硫酸在水溶液中进行膨胀处理2h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重180%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮3h，透明液由水60%，丙三醇40%，粒径为15nm的纳米银0.05%和糠醛0.07%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例7
以脱灰软化后的猪皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重2.0%的氢氧化钾在水溶液中进行膨胀处理2h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重100%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮5h，透明液由水80%，1,2-丙二醇20%，粒径为16nm的纳米银0.09%和巴豆醛0.03%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例8
以脱灰软化后的牛皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重1.2%的氢氧化钠在水溶液中进行膨胀处理3.5h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重200%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮3h，透明液由水50%，丙二醇35%，双丙甘醇15%，粒径为23nm的纳米银0.1%和四羟甲基硫酸磷0.09%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例9
以脱灰软化后的山羊皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重0.5%的盐酸在水溶液中进行膨胀处理1.5h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重100%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮5h，透明液由水60%，乙二醇25%，二甘醇15%，粒径为8nm的纳米银0.01%和戊二醛0.1%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
实施例10
以脱灰软化后的牛皮为原料，首先用脱灰软后裸皮重1.0%的硫酸在水溶液中进行膨胀处理2h，再将膨胀后的裸皮晾干，然后用脱灰软后裸皮重200%的透明液浸泡处理晾干后的膨胀裸皮3h，透明液由水50%，丙三醇50%，粒径为17nm的纳米银0.01%和正丁醛0.01%组成，最后将经过透明液处理的裸皮晾干，即得到透明皮革。
上述实施例所制备的透明皮革透光率是根据gb/t2410-2008（透明塑料透光率和雾度的测定）中所述方法测定的，厚度是依据qb/t2709-2005（皮革物理和机械试验厚度的测定）中所述方法测定的，柔软度是利用高铁检测仪器（东莞）有限公司所生成gt-303皮革柔软度测定仪按照仪器制造商的说明测定的，水分含量是根据qb/t2717-2005（皮革化学试验挥发物的测定）中所述方法测定的，收缩温度是根据qb/t2713-2005（皮革物理和机械试验收缩温度的测定）中所述方法测定的。上述实施例中所制造的透明皮革的透光率、厚度、柔软度、水分含量和收缩温度结果如表1所示。
表1