一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料及其制备方法和专用装置与流程

本发明属于复合材料的制备技术领域，更具体地说，涉及一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料及其制备方法和专用装置。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是目前最重要的合成材料之一，可以应用于纤维、薄膜、塑料等领域。pet薄膜以其机械强度高、耐寒耐热性好、收缩性稳定及优良的电绝缘性能和光学性能，被广泛应用于包装、工业、电气、电子、磁性、感光等领域。涤纶是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为原料，经过纺丝和后处理制备而成的纤维。涤纶纤维是世界上应用最广泛，产量最大的合成纤维，占据世界合成纤维产量的70％左右。但涤纶纤维的分子链紧密连接，结晶度和取向度高，极性小，因而存在吸湿性差、亲水性差的缺点。

石墨烯是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构、高比表面积、高的强度、电导率、热导率，对各类光线的吸收效率高、遮蔽效果理想。石墨烯被誉为“改变21世纪的神奇材料”，随着石墨烯应用领域相关工艺的逐步成熟完善，手机屏幕任意弯曲、电动汽车瞬间充电、电脑屏幕透明薄如白纸这些不可思议的事情将变成现实。石墨烯材料在纺织品功能开发方面同样引起广泛关注，在纺织纤维的聚合或纺丝过程中添加少量的石墨烯可显著改善纤维的力学性能和电学性能。

公开日为2015年10月28日的中国专利201510430677.3公开了一种含部分还原石墨烯的高分子复合功能纤维及其制备方法，该纤维包括a组分、b组分，以部分外露型、并列型或皮芯型相组合，且每根纤维外表面积的20～100％为b组分。该方法是将0.1～1wt％部分还原石墨烯的聚酯和含4～20wt％的含部分还原石墨烯和tio2的纳米复合填料的聚酯结晶、干燥后进行熔融复合纺丝，然后在80～160℃下牵伸、松弛热定型，并通过还原处理使纤维中部分还原石墨烯还原至碳/氧原子比达到9/1～15/1即可。该发明制得的纤维可在较高纺丝速度下生产，生产效率高；具有较低单丝纤度、较高强度和较低电阻率，满足抗静电需求；同时具有抗菌和阻燃性能，因而具有良好的应用前景。

公开日为2015年12月30日的中国专利201510680473.5公开了一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，包括如下步骤：石墨烯-涤纶聚酯复合母粒的制备步骤及将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤。与现有的其它方法相比：其工艺极为简单，增强材料性能优异而且廉价。另外，石墨烯自身优异的力学性能和功能特性赋予纳米复合纤维高强度和抗静电等功能性。表面修饰和改性后的石墨烯在涤纶聚酯高分子基体里良好的分散性与完美的界面相容性使得石墨烯与涤纶聚酯切片基体材料高效、均匀复合。但是该专利添加的石墨烯含量较大，不利于资源的节约与工业大规模生产。

在石墨烯增强改性聚酯性能方面，尽管国内外均有相关的文献报道，但是均采用共混添加的方式实现，存在添加量大、加工困难、性能提升不明显等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料，本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供制备该复合材料的专用装置。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明涉及一种制备功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的专用装置，包括通过管线依次连接的原料添加装置、原料配制装置、酯化反应装置、预聚物过滤装置、缩聚反应装置和熔体过滤装置，所述原料添加装置包括石墨烯添加装置和辅料添加装置；所述石墨烯添加装置、辅料添加装置和原料配制装置中均同时设有高剪切乳化机和超声分散器，所述石墨烯添加装置与所述原料配制装置之间设有高压均质机，所述酯化反应装置和缩聚反应装置的废料口通过回收装置与所述原料配制装置连接，所述回收装置中依次设有废料储罐、精馏塔和回收储罐。

本发明还涉及一种采用上述专用装置的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的制备方法，将功能石墨烯和辅料分散在二元醇中，分别得到功能石墨烯分散液和辅料分散液；然后将二元醇、二元酸、功能石墨烯分散液以及辅料分散液添加至反应釜中进行分散，然后依次进行酯化、缩聚反应，得到所述三元共聚复合材料。

具体包括以下步骤：

(1)在石墨烯添加装置中将功能石墨烯和二元醇采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行分散，得到功能石墨烯分散液，所述功能石墨烯分散液的质量浓度为0.1～10％；

(2)在辅料添加装置中将辅料和二元醇采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的分散方式进行分散，得到辅料分散液，所述辅料分散液的质量浓度为0.1～35％；

(3)将步骤1所得功能石墨烯分散液通过高压匀质机通入原料配制装置，并将步骤2所得辅料分散液通入原料配制装置，同时将二元醇和二元酸通入原料配制装置，然后采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式将装置内物料进行分散；

(4)将步骤3所得物料通入酯化反应装置，进行酯化反应；

(5)将步骤4所得产物通过预聚物过滤装置过滤，然后通入缩聚反应装置，进行缩聚反应；

(6)将步骤5所得产物通过熔体过滤装置过滤，即得所述三元共聚复合材料；

(7)将步骤4和步骤5反应过程中产生的气相物质排至废料储罐，经过精馏塔分离出二元醇，分离出的二元醇输送至回收储罐，并回用至原料配制装置中。

所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己二醇中的一种或多种，所述的二元酸为精对苯二甲酸，所述的功能石墨烯为羧基功能石墨烯或氨基功能石墨烯，所述的二元醇和二元酸的摩尔比为(1.2～2)：1，所述的功能石墨烯的质量占三元共聚复合材料的0.01～2％。

优选地，所述的羧基功能石墨烯由以下两种方法之一制备：

a、首先通过高剪切乳化机和超声分散器同时运行的机械分散方式将氧化石墨分散在良溶剂中，然后缓慢加入氨基酸类化合物进行反应，洗涤干燥后即可；

b、首先通过高剪切乳化机和超声分散器同时运行的机械分散方式将氧化石墨烯分散剥离在碱液中，然后采用氯乙酸或氯乙酸钠对氧化石墨烯进行活化处理，最后加入羧基化试剂进行羧基化反应即可；

所述的氨基功能石墨烯由以下两种方法之一制备：

c、首先通过高剪切乳化机和超声分散器同时运行的机械分散方式将氧化石墨分散在良溶剂中，然后缓慢加入二胺类化合物进行反应，洗涤干燥后即可；

d、参照中国专利201810212266.0中所述方法制备而成。

所述的高剪切乳化机的搅拌速度≥1000r/min，所述的超声分散器的超声功率为1～20kw，所述的分散时间为1～10h，所述的分散温度为10～40℃。

所述辅料包括催化剂，所述催化剂为三氧化二锑、三酸锑、锗酸钠、二氧化锗、邻苯二甲酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡等锑系、钛系、锡系或锗系，所述催化剂的用量为总反应物料质量的0.05～0.25％。

所述酯化反应的条件为：反应温度250～265℃，反应压力0.1～0.5mpa，反应时间0.5～2.5h，控制酯化反应率不低于96％；所述缩聚反应的条件为：反应温度265～280℃，反应真空度0.1～25kpa，反应时间0.5～5h，控制酯化反应率不低于99.5％。

本发明还涉及采用上述方法制备得到的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料。

所述复合材料的数均分子量为10000～150000，特性粘度为0.6～1.2dl/g。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料，在石墨烯表面引入活性官能团，进而使石墨烯接枝到聚酯链段中，达到原位改性聚酯的目的，使得石墨烯与聚酯两者之间形成稳定的共价键，利用石墨烯类材料良好的物理机械性能来达到对聚酯分子链的增强作用，进而使复合材料表现出良好的力学性能及综合性能。

(2)与现有技术中的聚合物/石墨烯复合材料相比，功能石墨烯能够均匀的分散在聚合物基体中，使得复合材料的性能大幅度提高，且所需的石墨烯含量较小。

(3)功能石墨烯在二元醇中分散时，不需要额外添加表面活性剂或分散助剂，即可均匀的分散在二元醇体系中，从而避免添加的助剂对原位聚合的影响；分散时，采用高剪切乳化和超声分散联合工艺，能够更好的对功能石墨烯分散剥离与剪切，尺寸小而均一，有效避免石墨烯团聚。

(4)本发明一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的制备方法工艺简单，可操作性强，仅需对现有工业聚酯生产设备进行基础改造，投入小，易于工业化推广。

附图说明

图1为本发明的三元共聚复合材料的制备流程示意图；

图2为本发明的制备三元共聚复合材料的专用装置示意图；

图2中：1、石墨烯添加装置；2、辅料添加装置；3、高压均质机；4、原料配制装置；5、酯化反应装置；6、预聚物过滤装置；7、缩聚反应装置；8、熔体过滤装置；9、废料储罐；10、精馏塔；11、回收储罐；12、回收装置；13、切粒干燥装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的一种制备功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的专用装置，如图2所示，包括通过管线依次连接的原料添加装置、原料配制装置4、酯化反应装置5、预聚物过滤装置6、缩聚反应装置7和熔体过滤装置8，原料添加装置包括石墨烯添加装置1和辅料添加装置2，石墨烯添加装置1、辅料添加装置2和原料配制装置4中均设有高剪切乳化机和超声分散器，石墨烯添加装置1与原料配制装置4之间设有高压均质机。酯化反应装置5和缩聚反应装置7的废料口通过回收装置12与原料配制装置4连接；回收装置12中依次设有废料储罐9、精馏塔10和回收储罐11。

石墨烯添加装置1是功能石墨烯在二元醇体系中进行分散剥离的场所，其设有高剪切乳化机和超声分散装置，可以对功能石墨烯分散剥离，保障石墨烯在二元醇体系中的分散态，同时内部设有冷却盘管，可以有效控制分散剥离时釜内物料温度，保障有效的分散剥离。分散剥离后得到的功能石墨烯分散液通过底部出料管线输送至均质机3，经过均质机高压作用，进一步对石墨烯片层厚度及片径大小进行控制，然后通过管线输送至原料配制装置4。

辅料添加装置2是辅料(如二氧化钛、催化剂)在二元醇体系中配制的场所，其设有高剪切乳化机和超声分散装置，可以保障辅料在二元醇体系中的分散态，同时内部设有冷却盘管，可以有效控制分散时釜内物料温度，保障有效的分散，分散后得到的辅料分散液通过底部出料管线输送至原料配制装置4。

原料配制装置4是二元醇、二元酸、功能石墨烯分散液与辅料分散液进行混合的反应釜，设置有高剪切乳化机、超声分散器及搅拌设备，可有效保障各种原料混合均一性。顶部设有物料进料管线，分别与石墨烯添加装置1、辅料添加装置2及回收装置12相连，内部设有加热盘管，下部设有出料管线，下部出料管线连接酯化反应装置5。

酯化反应装置5包括至少一个用于发生酯化反应的反应釜。酯化反应产生的气相物质从反应釜上端出料口排出至回收装置12中的废料储罐9，反应釜上端进料管线与原料配制装置4相连，下端出料管线连接有预聚物过滤装置6，酯化反应产物经预聚物过滤装置6后经管线输送至缩聚反应装置7。

缩聚反应装置7包括至少一个用于发生缩聚反应的反应釜。缩聚反应釜为高压釜，反应产生的气相物质从反应釜上端出料口排出至回收装置12中的废料储罐9，反应釜上端进料管线与酯化反应装置5相连，下端出料管线连接有熔体过滤装置8，缩聚反应产物经熔体过滤装置8后经管线输送至切粒干燥装置13，或者直接输送至纺丝生产线。

回收装置12用于将酯化反应及缩聚反应产生的废液输送至废料储罐9，经精馏工艺塔10分离回收分离二元醇，回收得到的二元醇单体通过输液管道送至回收储罐11，储罐11与原料配制装置4管线相连，使得回收二元醇单体得到回收利用。

采用上述专用装置的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的制备方法为：将羧基功能石墨烯和辅料(包括二氧化钛、催化剂)分散在乙二醇中，分别得到功能石墨烯分散液和辅料分散液；然后将剩余乙二醇以及精对苯二甲酸、功能石墨烯分散液、辅料分散液添加至反应釜中进行分散，然后依次进行酯化、缩聚反应，得到三元共聚复合材料。其中，功能石墨烯的质量占三元共聚复合材料的0.5％。

如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)在石墨烯添加装置中，将羧基功能石墨烯和乙二醇通过计量泵控制功能石墨烯分散液中羧基功能石墨烯的质量分数为1％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行分散剥离，得到羧基功能石墨烯分散液，其中，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为2000r/min，超声功率为8kw，分散时间为60min。

(2)在辅料添加装置中，将辅料(包括二氧化钛和三氧化二锑)和乙二醇通过计量泵控制二氧化钛的用量为三元共聚复合材料质量的1.2％，催化剂三氧化二锑用量为三元共聚复合材料质量的0.06％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的分散方式进行分散，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为1400r/min，超声功率为10kw，分散时间为30min，得到辅料分散液，辅料分散液中催化剂配制浓度为1％，二氧化钛配制浓度20％。

(3)将步骤1所得功能石墨烯分散液通过高压匀质机，经均质机高压作用后，通入原料配制装置，并将步骤2所得辅料分散液通入原料配制装置，同时将剩余的乙二醇和全部的精对苯二甲酸通入原料配制装置，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行各种原料的均匀混合，通过内部加热盘管，控制混合温度80℃，高剪切乳化机的转速为1400r/min，超声功率为10kw，超声时间为30min，得到原料混合浆料。其中，步骤1～3中所添加乙二醇的加和与全部精对苯二甲酸的摩尔比为1.6：1，添加乙二醇时优先采用回收储罐11中的回收乙二醇。

(4)将步骤3所得物料通入酯化反应装置，进行酯化反应，反应釜反应温度控制255℃，反应压力0.1～0.5mpa，反应时间2.5h，控制酯化反应率达到97.5％。

(5)将步骤4所得产物通过预聚物过滤装置过滤，然后通入缩聚反应装置，进行缩聚反应，反应釜反应温度275℃，反应真空度15kpa(绝对压力)，反应时间4.5h，控制酯化反应率99.6％，特性粘度达到1.1dl/g。

(6)将步骤5所得产物通过熔体过滤装置过滤，然后通入切粒干燥装置或直接输送至纺丝生产线。

(7)将步骤4和步骤5反应过程中产生的气相物质(主要为乙二醇与水的混合物)排至废料储罐，经过精馏塔分离出乙二醇，分离出的乙二醇输送至回收储罐，并回用至原料配制装置中。

上述羧基功能石墨烯由以下方法制备：

步骤1，将氧化石墨和氢氧化钠溶液投入第一分散釜中，通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过调节氢氧化钠溶液用量和浓度，使体系ph值至9.0，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为60min，得到氧化石墨烯水性浆料。

步骤2，经管线输送将步骤1所得浆料通入活化反应器，并加入氯乙酸，充分搅拌后，控制反应温度80℃，反应时间4h的条件下进行羧基活化反应；其中氧化石墨烯、氯乙酸的质量比为1：0.5。

步骤3，将步骤2所得产物经管线输送至第一过滤洗涤塔中依次进行抽滤、水洗，过滤液经出料口管线输送至第一储罐中，经管道输送及阀门控制，循环用于第一分散釜，用于氧化石墨烯的分散剥离，并根据需要补加碱液。

步骤4，将步骤3洗涤后的产物经管线输送至第二分散釜，加水后通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度为30℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为120min，得到活化氧化石墨烯水性浆料，所得浆料的浓度为5g/ml。

步骤5，将步骤4所得浆料经管线输送至反应釜中，启动搅拌，利用阀门控制，将一定质量的氨基己酸和n,n'-二环己基碳酰亚胺缓慢加至反应釜中，氮气保护，于80℃下回流反应18h；其中，氨基己酸的质量与活化氧化石墨烯的质量比为1.2：1，n,n'-二环己基碳酰亚胺脱的用量为占活化的氧化石墨烯质量的80％。

步骤6，将步骤5所得产物通入第二过滤洗涤塔中进行抽滤、水洗，过滤液经出料口管线输送至第二储罐中，经管道输送及阀门控制，循环用于第二分散釜。

步骤7，将步骤6洗涤后的产物输送至第三分散釜，加水后通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度为30℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为120min，得到羧基功能化石墨烯水性浆料，所得浆料的浓度为1g/ml。

步骤8，将步骤7所得浆料经管线输送至干燥塔中，采用上喷式气流喷雾干燥方式进行干燥，设置干燥温度130℃，收集得到羧基功能化石墨烯粉体。

本实施例的采用上述专用装置和方法制备得到的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料，该复合材料的数均分子量为25000。

实施例2

本实施例的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的制备装置同实施例1，制备方法如下：

将氨基功能石墨烯和辅料(包括二氧化钛、催化剂)分散在乙二醇中，分别得到功能石墨烯分散液和辅料分散液；然后将剩余乙二醇以及精对苯二甲酸、功能石墨烯分散液、辅料分散液添加至反应釜中进行分散，然后依次进行酯化、缩聚反应，得到三元共聚复合材料。其中，功能石墨烯的质量占三元共聚复合材料的0.5％。

如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)在石墨烯添加装置中，将氨基功能石墨烯和乙二醇通过计量泵控制功能石墨烯分散液中氨基功能石墨烯的质量分数为1％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行分散剥离，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为1200r/min，超声功率为10kw，分散时间为60min，得到氨基功能石墨烯分散液。

(2)在辅料添加装置中，将辅料(包括二氧化钛、催化剂)和乙二醇通过计量泵控制二氧化钛的用量为三元共聚复合材料质量的1.2％，催化剂二丁基氧化锡用量为三元共聚复合材料质量的0.06％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的分散方式进行分散，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为1400r/min，超声功率为10kw，分散时间为30min，得到辅料分散液，辅料分散液中催化剂配制浓度为1％，二氧化钛配制浓度20％。

(3)将步骤1所得功能石墨烯分散液通过高压匀质机，经均质机高压作用后，通入原料配制装置，并将步骤2所得辅料分散液通入原料配制装置，同时将剩余的乙二醇和全部的精对苯二甲酸通入原料配制装置，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行各种原料的均匀混合，通过内部加热盘管，控制混合温度80℃，高剪切乳化机的转速为1400r/min，超声功率为10kw，超声时间为30min，得到原料混合浆料。其中，步骤1～3中所添加乙二醇的加和与全部精对苯二甲酸的摩尔比为1.6：1，添加乙二醇时优先采用回收储罐11中的回收乙二醇。

(4)将步骤3所得物料通入酯化反应装置，进行酯化反应，反应釜反应温度控制255℃，反应压力0.1～0.5mpa，反应时间3h，控制酯化反应率达到98.5％。

(5)将步骤4所得产物通过预聚物过滤装置过滤，然后通入缩聚反应装置，进行缩聚反应，反应釜反应温度275℃，反应真空度18kpa(绝对压力)，反应时间4.5h，控制酯化反应率99.6％，特性粘度达到1.08dl/g。

(6)将步骤5所得产物通过熔体过滤装置过滤，然后通入切粒干燥装置或直接输送至纺丝生产线。

(7)将步骤4和步骤5反应过程中产生的气相物质(主要为乙二醇与水的混合物)排至废料储罐，经过精馏塔分离出乙二醇，分离出的乙二醇输送至回收储罐，并回用至原料配制装置中。

上述氨基功能石墨烯采用中国专利201810212266.0中实施例1所述方法制备而成。

本实施例的采用上述专用装置和方法制备得到的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料，该复合材料的数均分子量为24500。

实施例3

本实施例的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的制备装置同实施例1，制备方法如下：

将羧基功能石墨烯和辅料(包括催化剂)分散在乙二醇中，分别得到功能石墨烯分散液和辅料分散液；然后将剩余乙二醇以及精对苯二甲酸、功能石墨烯分散液、辅料分散液添加至反应釜中进行分散，然后依次进行酯化、缩聚反应，得到三元共聚复合材料。其中，功能石墨烯的质量占三元共聚复合材料的2％。

如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)在石墨烯添加装置中，将羧基功能石墨烯和乙二醇通过计量泵控制功能石墨烯分散液中羧基功能石墨烯的质量分数为5％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行分散剥离，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为2500r/min，超声功率为8kw，分散时间为2h，得到羧基功能石墨烯分散液。

(2)在辅料添加装置中，将辅料(包括催化剂)和乙二醇通过计量泵控制催化剂单丁基三氯化锡用量为三元共聚复合材料质量的0.1％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的分散方式进行分散，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为1500r/min，超声功率为5kw，分散时间为30min，得到辅料分散液，辅料分散液中催化剂配制浓度为1％。

(3)将步骤1所得功能石墨烯分散液通过高压匀质机，经均质机高压作用后，通入原料配制装置，并将步骤2所得辅料分散液通入原料配制装置，同时将剩余的乙二醇和全部的精对苯二甲酸通入原料配制装置，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行各种原料的均匀混合，通过内部加热盘管，控制混合温度80℃，高剪切乳化机的转速为1800r/min，超声功率为10kw，超声时间为30min，得到原料混合浆料。其中，步骤1～3中所添加乙二醇的加和与全部精对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1，添加乙二醇时优先采用回收储罐11中的回收乙二醇。

(4)将步骤3所得物料通入酯化反应装置，进行酯化反应，反应釜反应温度控制260℃，反应压力0.1～0.5mpa，反应时间2.5h，控制酯化反应率达到98％。

(5)将步骤4所得产物通过预聚物过滤装置过滤，然后通入缩聚反应装置，进行缩聚反应，反应釜反应温度273℃，反应真空度25kpa(绝对压力)，反应时间5h，控制酯化反应率99.6％，特性粘度达到0.8dl/g。

(6)将步骤5所得产物通过熔体过滤装置过滤，然后通入切粒干燥装置或直接输送至纺丝生产线。

(7)将步骤4和步骤5反应过程中产生的气相物质(主要为乙二醇与水的混合物)排至废料储罐，经过精馏塔分离出乙二醇，分离出的乙二醇输送至回收储罐，并回用至原料配制装置中。

上述羧基功能石墨烯由以下方法制备：

首先通过高剪切乳化机和超声分散器同时运行的机械分散方式将氧化石墨分散剥离在一定体积的n,n-二甲基甲酰胺中，分散浓度为0.5mg/ml，得到氧化石墨烯分散液，然后将一定量的氨基己酸缓慢加至氧化石墨烯分散液中，氨基己酸的用量为氧化石墨粉体质量的100％，于130℃温度下回流反应24h，得到黑色分散液，用无水乙醇充分洗涤得到的黑色分散液后，冷冻干燥，得到羧基功能石墨烯粉体。

实施例4

本实施例的功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的制备装置同实施例1，制备方法如下：

将氨基功能石墨烯和辅料(包括二氧化钛、催化剂)分散在丙二醇中，分别得到功能石墨烯分散液和辅料分散液；然后将剩余丙二醇以及精对苯二甲酸、功能石墨烯分散液、辅料分散液添加至反应釜中进行分散，然后依次进行酯化、缩聚反应，得到三元共聚复合材料。其中，功能石墨烯的质量占三元共聚复合材料的0.1％。

如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)在石墨烯添加装置中，将氨基功能石墨烯和丙二醇通过计量泵控制功能石墨烯分散液中氨基功能石墨烯的质量分数为2％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行分散剥离，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为1500r/min，超声功率为8kw，分散时间为60min，得到氨基功能石墨烯分散液。

(2)在辅料添加装置中，将辅料(包括二氧化钛、催化剂)和丙二醇通过计量泵控制二氧化钛的用量为三元共聚复合材料质量的0.5％，催化剂二丁基氧化锡用量为三元共聚复合材料质量的0.05％，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的分散方式进行分散，通过内部设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为1500r/min，超声功率为10kw，分散时间为30min，得到辅料分散液，辅料分散液中催化剂配制浓度为0.5％，二氧化钛配制浓度5％。

(3)将步骤1所得功能石墨烯分散液通过高压匀质机，经均质机高压作用后，通入原料配制装置，并将步骤2所得辅料分散液通入原料配制装置，同时将剩余的丙二醇和全部的精对苯二甲酸通入原料配制装置，采用高剪切乳化机和超声分散器同时使用的方式进行各种原料的均匀混合，通过内部加热盘管，控制混合温度80℃，高剪切乳化机的转速为1500r/min，超声功率为10kw，超声时间为60min，得到原料混合浆料。其中，步骤1～3中所添加丙二醇的加和与全部精对苯二甲酸的摩尔比为1.4：1，添加丙二醇时优先采用回收储罐11中的回收丙二醇。

(4)将步骤3所得物料通入酯化反应装置，进行酯化反应，反应釜反应温度控制255℃，反应压力0.1～0.5mpa，反应时间2h，控制酯化反应率达到98.5％。

(5)将步骤4所得产物通过预聚物过滤装置过滤，然后通入缩聚反应装置，进行缩聚反应，反应釜反应温度275℃，反应真空度20kpa(绝对压力)，反应时间4.5h，控制酯化反应率99.6％，特性粘度达到0.78dl/g。

(6)将步骤5所得产物通过熔体过滤装置过滤，然后通入切粒干燥装置或直接输送至纺丝生产线。

(7)将步骤4和步骤5反应过程中产生的气相物质(主要为乙二醇与水的混合物)排至废料储罐，经过精馏塔分离出丙二醇，分离出的丙二醇输送至回收储罐，并回用至原料配制装置中。

上述氨基功能石墨烯采用了以下方法制备得到的氨基功能石墨烯：

首先通过高剪切乳化机和超声分散器同时运行的机械分散方式将氧化石墨分散在一定体积的水中，分散浓度为0.8mg/ml，得到氧化石墨烯分散液，将一定量的对苯二胺缓慢加至氧化石墨烯分散液中，对苯二胺的用量为氧化石墨烯粉体质量的50％，于80℃温度下回流反应8h，得到黑色分散液，用无水乙醇充分洗涤得到的黑色分散液后，冷冻干燥，得到氨基功能石墨烯粉体。

对比例

本对比例的石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的制备装置和制备方法与实施例1基本相同，所不同之处在于，采用普通石墨烯进行制备。

对各实施例及对比例所得三元共聚复合材料进行相关性能测试，测试结果见表1。

表1性能测试结果

由表1数据可以看出，本发明提供的一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的性能优越，较未经功能石墨烯原位聚合改性相比，具有抗静电性能、抑菌性、远红外性能、防紫外性，优良的力学性能。