本发明属于辐射固化技术领域，具体涉及一种双-三苯基硫鎓盐化合物及其应用。
背景技术：
阳离子型光固化体系相比于自由基型具有受氧阻聚小、固化时体积收缩小、树脂选用类型更宽泛等优点，被广泛用于电子零件和半导体元器件的制造。三苯基硫鎓盐对krf或arf准分子镭射等曝光光源具有高感光活性，通常被用作化学增幅型抗蚀剂的光产酸剂/光引发剂，进行半导体元件的量产。然而三苯基硫鎓盐的阳离子结构对称且结晶性高，在光固化体系单体和常规有机溶剂中溶解性差，导致添加量受限，且容易出现在组合物中分散不均匀、使用中析出等问题。
为提高溶解性，jp2005091976a和jp2002193925a在苯环基团的对位引入烷基、氟代烷基等取代基团，wo2005037778a在苯环基团的间位引入烷基，相比于未取代者，它们在溶剂中的溶解性提高，但感光活性大幅降低。tw201444790a在苯环基团的间位引入吸电子基团，相比于未取代者，它在提高溶解性的同时，能够保持感光活性在同等水平。
优化三苯基硫鎓盐结构以获取具有更佳应用性能的替代品，有持续的技术和市场需求。
技术实现要素：
针对应用市场的需求，本发明旨在现有技术的基础上，通过结构改进提供一种新型双-三苯基硫鎓盐化合物，其具有非常优异的溶解性和感光活性，可作为抗蚀剂产酸剂和阳离子聚合用光引发剂的优质替代品。
具体而言，本发明的双-三苯基硫鎓盐化合物，具有如通式(i)所示结构：
其中，
r1表示吸电子基团；
r2表示增幅基团；
r3各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的碳碳键可被-o-、-s-所中断，且r3基团可彼此相连成环；n表示0-5的整数；
r4各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的碳碳键可被-o-、-s-所中断，且r4基团可彼此相连成环；m表示0-4的整数；
r5各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的碳碳键可被-o-、-s-所中断，且r5基团可彼此相连成环；p表示0-4的整数；
a和m各自独立地表示连接基团；
x-表示非亲核性阴离子。
不受限于已知的任何理论，应用表明，通过设计成双-三苯基硫鎓盐结构并在其苯环基团的间位和对位分别配置吸电子基团和增幅基团，相较于未取代的三苯基硫鎓盐，能够具有明显提高的溶解性和感光活性，并且相比于背景技术中记载的现有改进型替代品也具有性能上的明显优势。
发明详述
现有文献显示，在苯环基团的对位引入取代基有利于提高三苯基硫鎓盐的可溶解性，但会对感光活性产生不利影响。但申请人发现，选自特定范围的对位取代基团与间位吸电子基团相配合时，能够兼顾可溶解性和感光活性。
以下对通式(i)结构中的各可变基团进行更详细的说明。
需要注明的是，在本申请的说明书中，c1-cx除了1和x之外，还包括碳数在1到x之间的所有整数值，例如，c1-c8的烷基包括c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7和c8的直链或支链的所有烷基。限于篇幅，说明书中未一一展开描述，但其含义对本领域技术人员而言是明确且可毫无疑义确定的，应当理解的是，包含在内的各数值能够作为进一步修改/限定的基础。
可变基团
(1)r1吸电子基团
拒信，在苯环间位引入吸电子基团能够有效提升硫鎓盐的溶解性，同时不对感光活性产生负面影响。
作为适用的吸电子基团r1，选自卤素、氰基、硝基、卤代烷基、酰基、酰氧基、磺酰基。
卤素可以是氟、氯、溴或碘。从环保性能考虑，优选是氟。
卤代烷基是指至少一个氢原子被卤素取代的烷基，所述烷基可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等c1-c8的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等c3-c8的支链烷基，或是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等c3-c8的环烷基。当卤代烷基选自氟取代的烷基时，对化合物的感光活性是有利的，更优选c1-c4的全氟烷基。
酰基可具有
酰氧基中的酰基具有上段内容中所示的相同含义。
磺酰基可以是甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等。
在本发明的通式(i)中，吸电子基团r1优选是卤素、氰基、硝基、卤代烷基，特别是上述优选的那些基团。
(2)r2增幅基团
现有文献报道，在三苯基硫鎓盐的苯环基团的对位引入取代基能够提高溶解性，但会明显降低感光活性。出乎意料地，在苯环基团间位存在吸电子基团r1的情况下，在对位引入增幅基团r2，能够对化合物的溶解性和/或感光活性产生增幅作用，且在进一步提升该性能的同时，不会对其它性能产生不利影响。
作为本发明中能够表现出增幅作用的基团，r2选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳烷基。
烷基优选是未取代的烷基，可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等c1-c8的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等c3-c8的支链烷基。更优选地，作为增幅基团的烷基是c1-c4的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
烷氧基优选是未取代的，其中的烷基具有上段内容中所示的相同含义。
芳烷基是以芳基封端的烷基，从增幅效果看，优选是以苯基封端的c1-c8的烷基，更优选是以苯基封端的c1-c4的直链烷基，包括苯甲基、苯乙基、苯丙基或苯丁基。任选地，芳烷基中的至少一个氢原子被卤素(特别是氟)所取代。
不受限于现有的已知理论，增幅基团和吸电子基团的组合对三苯基硫鎓盐的微观电子结构产生协同性影响，提升化合物的性能。更具体地，本发明通过采用上述增幅基团，能够进一步提升双-三苯基硫鎓盐的溶解性，同时不对感光活性产生负面影响，甚至部分化合物显示出相对更佳的感光活性。
(3)r3取代基团
通式(i)结构中可任选地含有r3取代基团，前提是不对化合物的光固化应用性能产生负面影响。
在此前提条件下，从提供更多同类替代品的角度出发，r3各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的碳碳键可被-o-、-s-所中断，且r3基团可彼此相连成环。
n表示r3基团的数量，可以是0-5的整数。
本领域的技术人员基于有机领域的基础理论能够知晓，r3取代基团的存在能够对所处苯环的共轭结构和双-三苯基硫鎓的整体结构特性产生影响。不受限于任何理论，这种影响带来的结果通常是难以预期的，其更多依赖于试验的最终呈现。
优选地，n是0，此时可避免取代基团引起的后续光固化进程中可能出现的副反应，或对效果产生的未知负面影响。
更优选地，n是2，且同一苯环上的两个r3分别表示r1和r2，与最上方苯环的r1和r2上下对称，即本发明的双-三苯基硫鎓盐为下述通式(ii)所示结构：
其中，各取代基团具有如上文所述的相同含义。
出乎意料地，当双-三苯基硫鎓盐在上下四个苯环基团中含有如上述结构所示的对称的吸电子基团和增幅基团时，与现有技术中的改进型三苯基硫鎓盐相比，该化合物呈现出显著进一步提升的溶解性和感光活性。
(4)r4取代基团
通式(i)结构中可任选地含有r4取代基团，前提是不对化合物的光固化应用性能产生负面影响。
在此前提条件下，从提供更多同类替代品的角度出发，r4各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的碳碳键可被-o-、-s-所中断，且r4基团可彼此相连成环。
卤素可以是氟、氯、溴或碘。从成本和环保性能考虑，优选氟。
酰基可选自：c2-c8的脂肪族酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、辛酰基、庚酰基等；c7-c12的芳香族酰基，如苯甲酰基、甲基苯甲酰基、三甲基苯甲酰基、α-苯丙酰基、萘甲酰基等。
酰氧基中的酰基可具有上段内容中所示的相同含义。
磺酰基可以是甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等。
烷基可以是取代或未取代的。所述烷基可选自c1-c8的直链、支链或环状的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、环丙基、环戊基、环己基等。优选地，所述烷基选自c1-c4的直链或支链烷基、或c3-c6的环状烷基。取代烷基中的取代基包括(但不限于)：卤素(氟、氯、溴、碘)、胺基、羟基等。
烷氧基可以是取代或未取代的，其中的烷基和取代基可具有上段内容中所示的相同含义。
芳基可以是取代或未取代的。所述芳基可以是苯基、萘基、蒽基、芘基等。作为取代基，可以是：c1-c4的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，卤素如氟、氯、溴、碘，c1-c3的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基，酰基，磺酰基，羟基，胺基，硝基，苯基等。
芳烷基是以芳基封端的烷基，可以是取代或未取代的。其中，芳基部分和取代基可具有上段内容中所示的相同含义。作为其中的烷基部分，优选是c1-c6的亚烷基，包括亚甲基、亚乙基等。特别优选地，芳烷基是苄基、苯乙基或苯丙基，任选地，苯基上的至少一个氢被上段内容中所示的取代基所取代。
在本发明的通式(i)中，r4优选是氢、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基，特别是上述优选的那些基团。
m表示r4基团的数量，可以是0-4的整数。优选地，m表示0、1或2，更优选0或1。当m取1时，r4优选位于a基团侧的邻位。
(5)r5取代基团
通式(i)结构中可任选地含有r5取代基团，前提是不对化合物的光固化应用性能产生负面影响。
就选择范围而言，r5可具有与上述r4取代基团相同的含义。
p表示r5基团的数量，可以是0-4的整数。优选地，p表示0、1或2，更优选0或1。当p取1时，r5优选位于a基团侧的邻位。
(6)连接基团
作为两个三苯基硫鎓结构的连接基团，a表示连接键(即单键)、＊o*＊s＊亚烷基或亚链烯基，m表示空、
优选地，亚烷基是c1-c4的直链亚烷基，亚链烯基是-ch＝ch-。
当m表示空时，代表两个苯环之间仅通过连接基团a相连。m不是空时，优选a表示连接键。
(7)连接位
本发明通式(i)所示的双-三苯基硫鎓盐化合物中，左右两侧的s原子分别与三个苯环相连。在中间的两个苯环上，s原子的连接位优选是基团a的对位。
(8)非亲核性阴离子
x-表示非亲核性阴离子，包括(但不限于)：q-、clo4-、cn-、hso4-、no3-、cf3coo-、(bq4)-、(sbq6)-、(asq6)-、(pq6)-、al[oc(cf3)3]4-、r10so3-、(r10so2)3c-、(r10so2)2n-、b(c6q5)4-、ga(c6q5)4-或[(rf)bpf6-b]-。
q表示卤素，如氟、氯、溴、碘，优选氟。
r10表示c1-c20的烷基、c1-c20的全氟烷基、或者c6-c20的芳基或取代芳基，烷基和全氟烷基可为直链、支链或者环状中的任意一种。
rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，所述烷基可列举：直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。rf中，基于烷基原有氢原子的摩尔数，被氟原子取代的比例较佳为80％以上，优选90％以上，更优选为100％。若氟原子取代比例在这些范围内，则化合物的光感应性变得更良好。进一步地，rf可例举：cf3-、cf3cf2-、(cf3)2cf-、cf3cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2-、(cf3)2cfcf2-、cf3cf2(cf3)cf-以及(cf3)3c-。b表示1-5的整数，且b个rf基团彼此之间可以相同，也可以不同。
q-表示的阴离子，可例举：cl-、br-、f-。
(bq4)-、(sbq6)-、(asq6)-、(pq6)-表示的阴离子，可例举：bf4-、sbf6-、asf6-、pf-。
r10so3-表示的阴离子，可例举：cf3so3-、c2f5so3-、c3f7so3-、c4f9so3-、c6f5so3-、c3f7so3-、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子以及丁磺酸根阴离子。
(r10so2)3c-表示的阴离子，可例举：(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c3f7so2)3c-以及(c4f9so2)3c-。
(r10so2)2n-表示的阴离子，可例举：(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c3f7so2)2n-以及(c4f9so2)2n-。
b(c6q5)4-、ga(c6q5)4-表示的阴离子，可例举：b(c6f5)4-、ga(c6f5)4-。
[(rf)bpf6-b]-表示的阴离子，可例举：(cf3cf2)2pf4-、(cf3cf2)3pf3-、[(cf3)2cf]2pf4-、[(cf3)2cf]3pf3-、(cf3cf2cf2)2pf4-、(cf3cf2cf2)3pf3-、[(cf3)2cfcf2]2pf4-、[(cf3)2cfcf2]3pf3-、(cf3cf2cf2cf2)2pf4-以及(cf3cf2cf2cf2)3pf3-等。
制备方法
对制备本发明的双-三苯基硫鎓盐化合物的方法没有特别的限制，可以采用周知的有机合成工艺。例如，可参考专利文献cn1871212a中记载的制备方法，通过二芳基亚砜与二芳基化合物进行锍化反应来得到硫鎓盐，再根据需要经过盐交换反应引入阴离子，由此得到本发明的双-三苯基硫鎓盐化合物。
应用
本发明的双-三苯基硫鎓盐化合物具有通过活性能量射线的照射而放出路易斯酸的特性，能够作用于酸反应性有机物质而进行分解或聚合，因此可作为光致抗蚀剂的光致产酸剂或者作为阳离子型聚合光引发剂使用。
作为适用的能量射线，可使用低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化灯、led灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、he-cd激光、krf准分子激光、arf准分子激光或f2激光等得到的紫外-可见光区域的能量射线，也可使用电子束或x射线等具有高能量的放射线。
本发明的双-三苯基硫鎓盐化合物与感光性活性单体(如阳离子聚合性化合物)混合形成感光性组合物，能够应用于制作平版、凸版用印刷版，印刷基板和ic、lsi用的光致抗蚀剂，光固化油墨，涂料，粘合剂等领域中。
本发明上述通式(i)所示的双-三苯基硫鎓盐化合物具有优异的溶解性、较高的光产生效率和感光活性，有很好的市场应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1：硫鎓盐a-1的制备
(1)中间体a1
向500ml的四口烧瓶中投入110.0g邻氟甲苯、59.5g二氯亚砜、200ml二氯甲烷，冰水浴冷却，控温5℃左右，分批加入66.5g三氯化铝，约1h加完，继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。将产物的二氯甲烷溶液倒入500g冰水中，不断搅拌，分出二氯甲烷层，水洗二氯甲烷层，旋蒸二氯甲烷产物溶液，得淡黄色固体106g，即中间体a1，收率79.7％，hplc纯度：98％。
中间体的产物结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：2.3512(6h，s)，7.2438-7.3305(6h，m)。
ms(m/z)：267(m+h)+。
(2)中间体b1
向500ml的四口烧瓶中投入66.5g中间体a1、200ml醋酐，冰水浴搅拌，控温0℃左右，滴加35g浓硫酸(质量分数70％)，约1h滴加完，滴加完后向反应体系中分批加入23.3g二苯硫醚，继续搅拌12h，接着缓慢滴加100ml去离子冰水，将溶液用苯萃取2-3次，分出水层，合并苯层水洗一次，将水层合并即得到中间体b1的水溶液。
(3)目标产物即化合物a-1
在上述中间体b1的水溶液中加入179.5g四-(五氟苯)硼酸钾盐固体进行离子交换，搅拌下适当补充去离子水，随着四-(五氟苯)硼酸钾盐固体的溶解，目标产物a-1逐渐析出，过滤干燥得158g白色固体，收率62.0％，hplc纯度：99％。
目标产物的结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：2.3512(12h，s)，6.8038-7.2818(20h，m)。
ms(m/z)：684(m)+。
实施例2
参照实施例1的制备方法，以二氯亚砜与相应的取代苯为起始原料，制备如表1中所示的化合物a2-a25。
目标产物的结构及其ms(m/z)和1h-nmr数据列于表1。
表1
性能评价
通过配置示例性光固化组合物，对本发明的式(i)所示光引发剂的应用性能进行测试。
1、溶解性能测试
测定本发明化合物a-1～a-25以及对比例化合物b-1和b-2在3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷单体中的溶解度，以20℃条件下100g溶剂中溶解的最大克数计算。
测试结果示于表2中。
2、产酸率测试
将上述化合物分别配置成0.02mmol/g的乙腈溶液。在内径为100mm的培养皿中加入5.00g调制的乙腈溶液，然后在紫外灯(型号fl10bl)照射下，以0.8mw/cm2的光强累计接收200mj/cm2的能量。对于曝光后的溶液，以btb作为指示剂，用0.05n的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。将相应的光照前的溶液进行滴定得到空白值，将滴定测定值扣除空白值，通过以下公式换算求出产酸率：
产酸率％＝(酸滴定值-空白值)(mol)/化合物理论摩尔数(mol)×100％。
测试结果示于表2中。
3、感光度测试
通过配置示例性光致抗蚀剂，对本发明通式(i)所示化合物的感光度进行测试。
光致抗蚀剂的组成：
其中，
树脂a表示
树脂b表示间甲酚和对甲酚以摩尔比1:1在甲醛和酸催化条件下缩合而得到的酚醛清漆树脂，分子量为10000左右；
光引发剂为上述化合物a-1～a-25或者对比例化合物b-1和b-2。
将各组分按上述比例搅拌均匀，通过孔径1μm的膜过滤器进行过滤，制备成固含量为40％的抗蚀剂组合物。
将抗蚀剂组合物通过旋转涂布机均匀涂布在硅晶片基板上，烘干得到20μm厚的光致抗蚀剂涂层。130℃预烘烤6min，然后使用tme-150rsc进行图案曝光(i线)，利用热板在75℃进行5min曝光。然后采用质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵溶液显影5min，再用流水清洗，氮气吹干，得到10μm线条图案。测定看不到图案残渣的最低限度的曝光量，即形成抗蚀剂图案所需的最低曝光量，数值越低，说明引发剂的感光度越高。
测试结果示于表2中。
表2
由表2的测试结果可以看出，本发明通式(i)所示的双-三苯基硫鎓盐化合物表现出了令人满意的溶解度，且产酸率和感光活性优异，相比于现有的改进型三苯基硫鎓盐b-1和b-2，性能优势明显，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。