一种自修复型有机硅树脂及其制备方法与流程

本发明属于有机硅树脂及其制备领域，特别涉及一种自修复型有机硅树脂及其制备方法。

背景技术：

有机硅树脂是以si-o-si为主链、硅原子上连接有机基团的高度交联型热固性聚硅氧烷体系。硅树脂特殊的组成和结构赋予其极佳的耐热性和耐候性，并兼具优良的憎水、电绝缘、阻燃性、耐化学品、耐辐射、防霉菌、防粘脱模等性能。其产品主要涉及电绝缘漆、涂料、胶黏剂、塑料、阻燃剂、防潮剂、微粉及梯形聚合物等，在电子电器、轻工纺织、建筑、医疗、航天等领域有着广泛的应用。硅树脂具有诸多优良性能，在许多领域占据着不可替代的地位。然而，有机硅材料在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了其使用寿命，并大大提高了材料的维修和替换成本。而要解决这一问题，使有机硅材料具有自修复能力则是一个十分有效的解决方案。

目前，关于自修复有机硅材料罕见报道。一般而言，在高分子链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元，是构建自修复高分子的主要方法。然而，一方面，动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元在高分子链中的引入，一般都需要在反应体系里面加入共溶剂来实现，这会导致自修复高分子材料在制备和使用过程中带来可挥发物（voc）的释放及能耗和环境问题；另一方面，现有自修复高分子材料的自修复机制相对单一，无法获得兼具综合性能良好和理想自修复效果的材料。

因此，提供一种具有无溶剂环保型及多重自修复机制的有机硅树脂，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种自修复型有机硅树脂。本发明自修复型有机硅树脂，其原料主要包括：双键封端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷、相容剂、硫辛酸、金属化合物等。

由于硫辛酸分子五元环内的双硫键低键能以及可逆交换动态平衡反应，为实现本发明有机硅材料的自修复功能提供了可能。本发明利用双硫键-硫醇和双硫键本身之间的可逆交换动态平衡反应性能，一方面，在加热条件下，（双硫键-硫醇键）与双键封端的聚硅氧烷发生反应，在有机硅链段上引入双硫键；另一方面，控制体系硫辛酸含量，在加热条件下，硫辛酸分子五元环内的双硫键发生动态交换实现开环聚合，可以形成含双硫健线性共价骨架结构；由此可获得具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）的有机硅树脂链段结构。

双硫键的低键能以及可逆交换动态平衡反应为温和条件下实现本发明聚合物材料的自修复提供了可能,含双硫键的聚合物可以在室温或外界刺激下(如可见光,紫外光,催化剂,碱性环境,氧化还原条件,加热）对出现的裂纹进行自修复。

由于硫辛酸结构中含有羧酸基团，从而在体系具有可逆特性的动态可逆共价键的基础上，在有机硅树脂侧链上引入羧酸结构，侧链羧酸基团可通过氢键作用，实现对线性共价骨架结构的交联；在金属离子存在下，羧酸基团可与金属离子进行络合反应，形成配位键交联结构；另外，在体系中引入含羧基封端的聚硅氧烷，一方面，可通过含羧基封端的聚硅氧烷的羧基与上述体系中有机硅树脂侧链上的羧酸结构形成氢键作用，实现共交联；另一方面，含羧基封端的聚硅氧烷的羧基，可与金属离子进行络合反应，亦可与上述体系中有机硅树脂侧链上的羧酸共同作用，与金属离子进行络合反应，形成体系配位键交联结构，来调控树脂的性能。

本发明在有机硅树脂体系中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的有机硅材料。

为实现本发明目的，一种自修复型有机硅树脂，原料按重量份数包括：

双键封端的聚硅氧烷100份

羧基封端的聚硅氧烷0~100份

相容剂0~100份

硫辛酸5~100份

金属化合物0.001~20份

其中，所述双键封端的聚硅氧烷的通式为：

其中，r1、r2代表甲基或苯基，r1与r2相同或不同；r3代表有0到6个碳原子的线性的二价烷基基团或者烷基醚，r4为双键ch2=ch-；

所述双键封端的聚硅氧烷的分子量为600～50000;

所述羧基封端的聚硅氧烷的通式为：

其中，r1、r2代表甲基或苯基，r1与r2相同或不同；r3代表有0到6个碳原子的线性的二价烷基基团或者烷基醚，r4为羧基-cooh；

所述羧基封端的聚硅氧烷的分子量为300～5000;

所述相容剂为一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、苯乙烯的至少一种；本发明采用相容剂，一方面可调控体系粘度，使得体系更好混合均匀；另一方面，活性稀释剂含有双键，可参与双键封端的聚硅氧烷和硫辛酸体系的反应，对体系的分子设计和自修复功能进行调控，来获得良好自修复功能的有机硅树脂材料。

所述金属化合物为氯化铁、氯化钙、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌的至少一种；

本发明的另一目的在于，提供一种自修复型有机硅树脂的制备方法。

为实现本目的，一种自修复型有机硅树脂的制备方法，制备步骤为：

将双键或羧基封端的聚硅氧烷、相容剂、硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60~120℃条件下，搅拌反应5~300min，然后加入金属化合物，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过硫辛酸和双键封端的聚硅氧烷、羧基封端的聚硅氧烷结合，一步法制备出具有自修复功能的自修复型有机硅树脂，过程工艺简单，适合工业化生产；本发明在有机硅链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的有机硅材料；本发明自修复有机硅材料在制备和使用过程中，无需使用溶剂，显示了良好的绿色环保特性。

附图说明

图1为实施例自修复型有机硅树脂的自修复照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将100g端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)（平均分子量为1000）、20gα，ω-二羧基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为1000）、20g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、30g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应100min，然后加入0.3g氯化铁，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参见附图1，它是本实施例提供的自修复型有机硅树脂的自修复照片。首先，将本实施例得到的自修复型有机硅树脂裁剪成两块，然后将裁剪后的自修复型有机硅树脂放置一起进行微挤压至两块裁剪后自修复型有机硅树脂结合在一起，直至裂缝消失。结果显示，在40℃条件下进行微挤压约10min，两块裁剪后自修复型有机硅树脂愈合在一起，且自修复型有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

实施例2

将100g端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)（平均分子量为2000）、40g二乙烯苯、10g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至80℃条件下，搅拌反应100min，然后加入0.8g氯化铁，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的自修复型有机硅树脂可在50℃条件下实现自修复功能，且有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

实施例3

将100g端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)（平均分子量为5000）、100gα，ω-二羧基聚甲基苯基硅氧烷（平均分子量为1000）、80g二缩三乙二醇二丙烯酸酯、5g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应100min，然后加入0.05g氯化铁，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的自修复型有机硅树脂可在60℃条件下实现自修复功能，且有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

实施例4

将100g端乙烯基聚(二甲基硅氧烷)（平均分子量为600）、5gα，ω-二羧基乙基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为5000）、10g丙烯酸异冰片酯、100g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至100℃条件下，搅拌反应80min，然后加入0.5g硫酸锌，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的自修复型有机硅树脂可在40℃条件下实现自修复功能，且有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

实施例5

将100g乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷（平均分子量为50000）、10gα，ω-二羧基丙基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为300）、60g三丙二醇二丙烯酸酯、40g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应200min，然后加入2g乙酸锌，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的自修复型有机硅树脂可在50℃条件下实现自修复功能，且有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

实施例6

将100g乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷（平均分子量为10000）、30gα，ω-二羧基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为2000）、30g二乙烯苯、20g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应100min，然后加入1g氯化锌，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的自修复型有机硅树脂可在常温条件下实现自修复功能，且有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

实施例7

将100g乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷（平均分子量为8000）、60gα，ω-二羧基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为800）、100g二乙烯苯、30g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至120℃条件下，搅拌反应5min，然后加入0.001g氯化钙，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的自修复型有机硅树脂可在45℃条件下实现自修复功能，且有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

实施例8

将100g乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷（平均分子量为1000）、25gα，ω-二羧基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为1200）、80g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60℃条件下，搅拌反应300min，然后加入20g氯化铁，反应1h；随后，随后真空脱泡，得到自修复型有机硅树脂。

参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的自修复型有机硅树脂可在60℃条件下实现自修复功能，且有机硅树脂的力学性能在修复前后几乎保持不变。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。