本发明涉及树脂组合物以及使用其的绝缘电线，特别涉及适合用于电机等电气设备的线圈的树脂组合物以及使用其的绝缘电线。
背景技术：
绝缘电线(所谓的漆包线)被广泛用作电机等电气设备的线圈用电线。绝缘电线一般含有导体和形成于导体外周面的绝缘皮膜。该绝缘皮膜一般通过在导体上涂布绝缘漆(清漆)并使其固化而得。近年来，为谋求电机的小型化/高输出化，对于其中使用的线圈要求非常高的弯曲加工性。一般而言，用于线圈的聚酯酰亚胺的皮膜伸长率为约10％左右，公认加工性良好的聚酰胺酰亚胺也只有50％左右，对于严苛的弯曲加工来说并不够。
聚酰亚胺的皮膜伸长率为80％左右，因而能够应对这样的严苛的弯曲加工要求，但是其成本非常高，为聚酰胺酰亚胺的约5倍，因此，目前并未广泛普及。
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种在不牺牲其它特性的情况下具有和聚酰亚胺一样的皮膜伸长率的聚酰胺酰亚胺、具备该聚酰胺酰亚胺的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的绝缘电线。
本发明人经研究发现，通过将通常用作聚酰胺酰亚胺的原料的4,4'-mdi的一部分置换为其异构体2,4'-mdi，可以得到在不牺牲其它特性的情况下具有和聚酰亚胺一样的皮膜伸长率的聚酰胺酰亚胺。
解决问题的技术手段
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物含有聚酰胺酰亚胺树脂，所述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元结构中含有以二苯基甲烷二异氰酸酯为起始原料的骨架，所述二苯基甲烷二异氰酸酯中含有2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，且所述2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯在总二苯基甲烷二异氰酸酯中的含量为25～100摩尔％，所述聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为15000～40000。
根据第一发明，在通常作为聚酰胺酰亚胺的原料的二苯基甲烷二异氰酸酯中含有2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，使得所得的聚酰胺酰亚胺树脂组成的重复单元结构的一部分中含有以2,4'-mdi为起始原料的骨架，得到了在不牺牲其它特性的情况下具有和聚酰亚胺一样的皮膜伸长率的聚酰胺酰亚胺。而且，该聚酰胺酰亚胺树脂的分子量较大，因而该聚酰胺酰亚胺树脂的皮膜的韧性较大。
所述聚酰胺酰亚胺树脂的皮膜伸长率可为70％以上，优选为78％以上。
优选地，所述2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯在总二苯基甲烷二异氰酸酯中的含量为大于50％且为100摩尔％以下。
所述聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可为280℃以上，优选为282℃以上。
所述树脂组合物还可以含有溶剂。优选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲苯中的至少一种。
聚酰胺酰亚胺树脂可以由二苯基甲烷二异氰酸酯和三元酸酐反应而得，二苯基甲烷二异氰酸酯和三元酸酐的摩尔比可为(1.1～1.3)：1。优选地，所述三元酸酐为偏苯三酸酐。
第二方面，本发明提供一种由上述任一种树脂组合物形成的皮膜。
第三方面，本发明提供一种绝缘电线，其含有导体和形成于所述导体表面的上述皮膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在不牺牲其它特性的情况下具有和聚酰亚胺一样的皮膜伸长率且具有较大的皮膜韧性的聚酰胺酰亚胺、具备该聚酰胺酰亚胺的树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的绝缘电线。
具体实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式的树脂组合物含有聚酰胺酰亚胺树脂。
聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元结构中含有以二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)为起始原料的骨架。该聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元结构的一部分中含有以2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(简称2,4'-mdi)为起始原料的骨架。换言之，作为起始原料的mdi中含有2,4'-mdi。
2,4'-mdi在总mdi中的含量可为25～100摩尔％。如果该含量小于25摩尔％，则对皮膜伸长率的改善效果不充分。更优选的实施方式中，2,4'-mdi在总mdi中的含量为30～60摩尔％。
作为起始原料的mdi中除含有2,4'-mdi，还可以含有其它mdi，例如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(简称4,4'-mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯醚二异氰酸酯(edi)、萘二异氰酸酯(ndi)、苯二异氰酸酯(pdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二苯砜二异氰酸酯(sdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、二甲氧基苯胺二异氰酸酯(dadi)等芳香族二异氰酸酯类或具有联苯结构的异氰酸酯、以及其异构体，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h-mdi)、氢化xdi等脂肪族二异氰酸酯或三苯甲烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯或聚合异氰酸酯、或tdi等多聚体等。
聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量可为15000～40000。在该重均分子量范围内，聚酰胺酰亚胺树脂的皮膜具有良好的韧性。
聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(tg)可为282℃以上。
聚酰胺酰亚胺树脂可以是通过使mdi与酸反应而得。作为酸成分，最优选单独使用偏苯三酸酐(tma)，根据需要也可以并用均苯四酸二酐(pmda)、二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、联苯四羧酸二酐(s-bpda)、二苯砜四羧酸二酐(dsda)、氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)等芳香族四羧酸二酐及其异构体类或丁烷四羧酸二酐或5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等脂环式四羧酸二酐类、或者苯均三酸或三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(cic酸)等三羧酸及其异构体类等。
总mdi与酸(例如三元酸酐)的摩尔比可为(1.1～1.3)：1。2,4’-mdi与4,4’-mdi相比，反应性不足，因此2,4'-mdi在总mdi中的比例越大，聚酰胺酰亚胺树脂的分子量越难增大，树脂组合物(例如清漆)的制造越难。若聚酰胺酰亚胺树脂的分子量较低，则其皮膜韧性较低，且末端异氰酸酯残留较多，因此，清漆的寿命也非常差。本实施方式中，总mdi过剩一定量，由此，可以使反应加速，使所得的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量增大，进而使聚酰胺酰亚胺树脂的皮膜的韧性增大。如果总mdi与酸的摩尔比小于1.1：1，则难以增大聚酰胺酰亚胺树脂的分子量。另外，也可以是，2,4'-mdi在总mdi中的比例越大，总mdi越过量。而且，无需在mdi与酸的反应中加入催化剂即可得到皮膜伸长率和皮膜韧性优异的树脂组合物。
mdi与酸的反应可在溶剂中进行。所述溶剂优选为高沸点非质子性溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和γ-丁内酯等。这些溶剂可单独使用，或者两种或多种溶剂组合使用。溶剂的量没有特别的限制，只要mdi与酸等可以在该溶剂中均匀地分散即可。
mdi与酸的反应条件是多样的，没有特别限定。优选实施方式中，采用两步升温法，例如，先于60～100℃反应1～5小时，再于120～160℃反应1～5小时。通过采用这样的两步升温法，可以容易得到线性结构的聚酰胺酰亚胺，从而改善皮膜韧性。
由于总mdi过量，反应所得的聚酰胺酰亚胺的末端可能有较多的末端异氰酸酯，从而减少树脂组合物的寿命。优选实施方式中，可以采用封闭剂将末端异氰酸酯封闭，从而改善树脂组合物的寿命。
封闭剂例如可为醇、内酰胺类、苯酚类等。从更容易封闭异氰酸酯的角度考虑，封闭剂优选为伯醇，更优选为甲醇。
一实施方式中，通过如下方式封闭末端异氰酸酯：在合成聚酰胺酰亚胺树脂后，用规定量的二甲苯稀释并冷却至70℃左右，然后加入封闭剂(例如醇)搅拌1～5小时。
反应完成后，可以加入第二溶剂进行稀释。该第二溶剂例如可为二甲苯、甲苯等芳烃，其中从成本较低且毒性较低的观点考虑，优选为二甲苯。
本发明的树脂组合物的粘度没有特别限定，只要聚酰胺酰亚胺树脂的分子量在15000～40000范围内，则树脂组合物的粘度可以任意选择，例如可为1500cps～5000cps。
本发明一实施方式的树脂组合物的固含量为25～40％。在该固含量范围内，粘度不会过高并且易于使用，而且在涂布至规定膜厚时涂布次数较少即可完成涂覆，因此生产性优异。
在不影响本发明目的的情况下，本发明的树脂组合物中还可以含有其它组分，例如贴合改性剂、填料等物性改性剂、润滑剂等。
本发明一实施方式的树脂组合物为绝缘涂料(或称“绝缘漆”、“清漆”)。该绝缘涂料可经涂覆、固化形成皮膜。作为固化的条件，例如可为在入口温度为350℃、出口温度为450℃的加热炉中烧制。
本发明一实施方式的皮膜的伸长率可为70％以上，2捻绝缘破坏电压可为14.4kv以上。
在此还公开一种绝缘电线(漆包线)，其含有导体和形成于所述导体表面的皮膜，该皮膜可由上述树脂组合物形成。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
比较例1聚酰胺酰亚胺的制造
在带不锈钢制搅拌翼的三口瓶中加入脱水的nmp(538g)，向其加入tma(179g)，搅拌溶解。然后加入4,4'-mdi(235g)，于80℃反应2h后，升温至140℃，反应2h。然后用二甲苯134g稀释完成，得到粘度为2000cps、固含量为35％的聚酰胺酰亚胺清漆。
比较例2聚酰亚胺的制造
在带不锈钢制搅拌翼的三口瓶中加入脱水的nmp(559g)，向其加入oda(52.8g)，搅拌溶解。然后加入pmda(57g)，于70℃反应1h，得到粘度为10000cps、固含量为15％的聚酰亚胺清漆。
实施例1～3聚酰胺酰亚胺的制造
实施例1～3为将比较例1的4,4'-mdi中的25mol％、50mol％、100mol％的部分变更为2,4'-mdi，且总mdi的投料量为256g(即总mdi与tma的摩尔比为1.1：1)，除此以外按与比较例1相同的方法进行制造，得到粘度为1500～5000cps、固含量为35％的聚酰胺酰亚胺清漆。
比较例3
将实施例2中的总mdi与tma的摩尔比改为1：1，除此以外按与实施例2相同的方法进行制造。
比较例4
将实施例2中的总mdi与tma的摩尔比改为1.04：1，除此以外按与实施例2相同的方法进行制造。
比较例5
将实施例2中的2,4'-mdi占总mdi的比例改为10mol％，除此以外按与实施例2相同的方法进行制造。
实施例4
将实施例2中的总mdi与tma的摩尔比改为1.2：1，除此以外按与实施例2相同的方法进行制造。
实施例5
将实施例2中的总mdi与tma的摩尔比改为1.3：1，除此以外按与实施例2相同的方法进行制造。
实施例6
在带不锈钢制搅拌翼的三口瓶中加入脱水的nmp(609g)，向其加入tma(179g)，搅拌溶解。然后加入4,4'-mdi(151.5g)和2,4'-mdi(151.5g)，于80℃反应2h后，升温至140℃，反应2h。然后用二甲苯152g稀释，并冷却至70℃，然后加入甲醇搅拌1小时，得到粘度为4260cps、固含量为35％的聚酰胺酰亚胺清漆。
线圈的制作
使用上述清漆制作漆包线，具体而言，将铜进行铸造、延伸、拉丝和软化，得到剖面为圆形且平均直径为1mm的导体，将按上述方法制作的绝缘层形成用清漆涂布在上述导体的外周面，在加热炉入口温度为350℃、加热炉出口温度为450℃的条件下烧制，从而积层绝缘层得到绝缘电线。另，绝缘层为单层，其平均厚度为35μm。
对制得的聚酰胺酰亚胺清漆和漆包线进行各种特性评价。各特性的测试方法如下：重均分子量：使用日本东曹株式会社制的gpc(gelpermeationchromatography，凝胶渗透色谱)hlc-8220，色谱柱为sb-806mhq，洗脱液为nmp(n-甲基吡咯烷酮)，测定聚苯乙烯换算分子量；
皮膜伸长率：通过拉伸试验机拉伸从线圈分离的筒状的皮膜，以此测定皮膜伸长率。使用的拉伸试验机为a&d公司制造的tensilonrtf1350；
粘度：使用b型粘度计，在30℃测定；
玻璃化转变温度：利用动态粘弹性测定装置(日立高新技术集团制造；型号为dma7100)测定；
2捻击穿电压(bdv)：基于jisc3003第10项记载的试验方法测定。即，将试验片中的12cm长的部分以既定捻数捻合，在线间施加交流电压，以500v/秒升压，求出破坏时的电压；
可挠性：基于jisc3003第7项记载的试验方法测定。具体而言，对伸长30％的样品以不同直径进行卷绕并观察龟裂的产生，如无龟裂，则为合格。在表1中，以“30％预备伸长可挠性”表示可挠性试验的结果，作为皮膜韧性的指标。“30％预备伸长可挠性”一栏中，d表示直径，1d、2d、3d分别表示以漆包线自身直径卷绕、卷绕在漆包线自身直径的两倍、三倍直径的棒上。例如，“3d合格”是指伸长30％的样品绕在3d的棒上不会出现龟裂，如果是2d、1d则会龟裂，直至3d时才不龟裂，因此以“3d合格”表示。
比较例和实施例的评价结果如表1所示。
表1
表1中ai表示聚酰胺酰亚胺，pi表示聚酰亚胺。从表1可以看出，实施例1～6所得的产品能够维持聚酰胺酰亚胺的特性，且与一般的聚酰胺酰亚胺相比皮膜伸长率非常高，具有和聚酰亚胺一样的耐加工性，而且，分子量较大，皮膜韧性较好。
清漆稳定性试验
将得到清漆在60℃保存，于不同时间测试其粘度和增粘率，结果如表2和表3所示。
表2实测粘度数据
表3增粘率数据
从表2和表3可以看出，实施例6中，采用封闭剂将末端异氰酸酯封闭，可以改善树脂组合物的稳定性。