本发明涉及一种改性水性聚氨酯的制备方法，尤其涉及到一种三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂及其制备方法，属于水性合成树脂技术领域。
背景技术：
目前，国内外领域采用高性能树脂复合材料材质比较单一，主要以不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、韧性环氧树脂材料为主，但这些材料均不同程度存在不足之处。因此，传统的复合材料已远不能满足市场对其性能越来越高的要求。
聚氨酯是由低聚物多元醇、小分子多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成，低聚物多元醇提供软性链段，多异氰酸酯提供硬链段，这种软硬结合的结构使得聚氨酯既具有高弹性又具有高硬度。聚氨酯同时具有良好的耐溶剂性，耐磨性和抗曲挠性。因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、油墨及橡胶等领域，同时聚氨酯存在遇潮易起泡发霉、易燃等问题，因而使其在特殊领域的应用受到限制。
中国专利cn102558800a公开了一种阻燃树脂，各组分及其重量百分比含量分别是：不饱和聚酯树脂45～60%、白土纤维10～20%、环烷酸铜5～8%、异辛酸钴2～5%、碳酸钙20～30%、聚氟乙烯1～5%、二氧化硅8～12%。本发明所提供的阻燃树脂由于粘度小、侵润性好，因此对各种纤维制品具有良好的侵透性；但环烷酸铜、异辛酸钴、碳酸钙易沉淀，在较高温度下容易粉化。
中国专利201510414854.9公开了一种阻燃抗菌涂料，由以下质量组分物质组成：糠醇树脂6～10份、丁基羟基茴香醚15～30份、聚六亚甲基胍8～16份、锆英石粉体10～25份、乳酸甲氧苄啶8～10份、双马来酰亚胺树脂4～10份、三氧化二锑12～20份、钴蓝0.5～1份、百菌清0.1～0.5份、硬脂酸镁5～15份、异氟尔酮二异氰酸酯1～3份、去离子水30～100份。本发明阻燃抗菌涂料使用后，不仅能有效改善材料表面抗菌性能，而且具有较好的阻燃性能。但其需外加阻燃和抗菌剂。
中国专利cn106995522a公开了一种水性聚氨酯阻燃树脂，按质量分数计，由以下组分制得：ptmg90～120份、聚醚5～8份、二元醇10～15份、聚己内酯0.05～0.08份、多异氰酸酯20～30份、含氟二元醇3～5份、含溴二元醇4～7份、亲水扩链剂3～8份、盐剂2～9份、催化剂0.08～0.15份、去离子水200～240份；此发明树脂功能单一，无抗菌性能。
因此，开发一种具有良好阻燃、抗菌性能的水性树脂符合市场需求。
技术实现要素：
三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，其结构中含有活性基团-nh2，含有丰富的n元素，由它制成的聚合物加热分解时会释放出大量氮气，能有效阻隔火源与氧气的接触。
希夫碱除具有一般化合物的应用意义外，还具有有别于其他结构的独特生物活性，能高效、快速的杀菌。
本发明要解决的技术问题是为了克服物理外加阻燃剂和抗菌剂容易脱落、易沉降等缺点，本发明将三聚氰胺衍生物和希夫碱结构通过化学键方式固定在聚氨酯树脂结构上，使其自身拥有良好的阻燃、抗菌性能。
本发明的目的旨在提供一种具有抗菌、阻燃功能的三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂。
本发明的另一目的在于提供一种三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂的制备方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：
本发明涉及一种三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂的制备方法，按重量份计,其组成为：多异氰酸酯8.0～18.0份、多元醇2.0～5.0份、多元胺类扩链剂1.5～3.0份、聚醚多元醇4.0～12.0份、二羟甲基丙酸1.5～3.0份、二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份、三聚氰胺衍生物2.5～4.0份、丙酮4.0～10.0份、中和剂1.0～3.0份、乙醇1.5～3.0份、去离子水50.0～68.0份。
所述的多元醇为丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或几种组合。
所述的聚醚多元醇为分子量在600～2000之间的聚四氢呋喃多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚乙二醇中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
所述的多元胺类扩链剂为乙二胺、己二酸二肼、水合肼中的一种或几种的组合。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
所述的三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量份依次加入多元醇、聚醚多元醇、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸，加热升温至80～100℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃，通入氮气保护，加入三聚氰胺衍生物，滴加多异氰酸酯，0.5～1h滴加完成，升温至80～82℃反应2～2.5h，然后降温至70～75℃反应1.5～2.0h，视体系粘度补充丙酮，测定nco值，当其与设计值一致为止；
c、继续搅拌将温度降至50℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应10～15min，加入计算量水，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入多元胺类扩链剂，高速搅拌分散0.5h，然后加入乙醇，低速搅拌分散1.0h，脱丙酮，即得三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂。
所述的三聚氰胺衍生物，其合成分子结构式如下所示：
本发明提供一种三聚氰胺衍生物，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口反应釜中，按配方量，加入三聚氰胺和适量甲醇，升温搅拌溶解，另外按配方量称取羟基香茅醛溶于适量乙醇中，加入上述反应釜中，并加入适量的冰醋酸，升温至80℃，搅拌回流反应6～8h，待反应完全，冷却，抽滤，重结晶，真空干燥，即得三聚氰胺衍生物。
本发明提供一种性能优良、无环境污染的三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂。本发明制得的三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂具有良好的附着力、耐腐蚀、耐水性、耐碱性、施工简单、阻燃性、抗菌性能、高硬度等特点，广泛用于海洋领域、铁构件、木器涂料，其应用潜力非常巨大。
具体实施方式
本发明结合以下实例对三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入丁二醇2.2份、三羟甲基丙烷0.8份、聚四氢呋喃多元醇9.5份、二月桂酸二丁基锡0.05份、二羟甲基丙酸2.2份，加热升温至80～100℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃，通入氮气保护，加入三聚氰胺衍生物3.2份，滴加异佛尔酮二异氰酸酯15.4份，0.5～1h滴加完成，升温至80～82℃反应2～2.5h，然后降温至70～75℃反应1.5～2.0h，加丙酮8.0份降低体系粘度，测定nco值，当其与设计值一致为止；
c、继续搅拌将温度降至50℃以下，缓慢滴加三乙胺1.65份，继续搅拌反应10～15min，加入53.0份去离子水，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入乙二胺2.0份，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌分散0.5h，然后加入乙醇2.0份，低速搅拌分散1.0h，脱丙酮，即得三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂。
实施例2
一种三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量份依次加入一缩二丙二醇2.0份、三羟甲基丙烷1.4份、聚乙二醇8.0份、二月桂酸二丁基锡0.05份、二羟甲基丙酸2.2份，加热升温至80～100℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃，通入氮气保护，加入三聚氰胺衍生物3.8份，滴加六亚甲基二异氰酸酯16.0份，0.5～1h滴加完成，升温至80～82℃反应2～2.5h，然后降温至70～75℃反应1.5～2.0h，加丙酮9.0份降低体系粘度，测定nco值，当其与设计值一致为止；
c、继续搅拌将温度降至50℃以下，缓慢滴加三乙胺1.65份，继续搅拌反应10～15min，加入51.0份去离子水，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入乙二胺2.4份，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌分散0.5h，然后加入乙醇2.5份，低速搅拌分散1.0h，脱丙酮，即得三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂。
实施例3
一种三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入己二醇2.5份、甘油1.2份、聚四氢呋喃多元醇10.0份、二月桂酸二丁基锡0.08份、二羟甲基丙酸2.5份，加热升温至80～100℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃，通入氮气保护，加入三聚氰胺衍生物3.6份，滴加甲苯二异氰酸酯16.0份，0.5～1h滴加完成，升温至80～82℃反应2～2.5h，然后降温至70～75℃反应1.5～2.0h，加丙酮5.0份降低体系粘度，测定nco值，当其与设计值一致为止；
c、继续搅拌将温度降至50℃以下，缓慢滴加三乙胺1.9份，继续搅拌反应10～15min，加入52.22份去离子水，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入乙二胺2.0份，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌分散0.5h，然后加入乙醇3.0份，低速搅拌分散1.0h，脱丙酮，即得三聚氰胺衍生物改性水性聚氨酯阻燃抗菌树脂。
按照相关标准，对本发明的实施例性能进行检测，检测的性能指标如表1所示。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。