一种木质素的改性方法及木质素基环氧树脂的制备方法与流程

本发明涉及化合物的改性方法，具体地说涉及一种木质素的改性方法及木质素基环氧树脂的制备方法。

背景技术：

木质素是自然界中唯一可提供芳基化合物的非石油资源。据统计，每年从制浆黑液和生物乙醇发酵中生产的木质素超过5000万吨，是极具潜力的一种可再生资源。木质素是由苯基丙烷结构单元通过c-c键和c-o键等连接形成的三维网状高分子结构，大多数木质素不溶于水，其分子结构中含有多种活性官能团，且无毒、价廉，有较高的利用价值。然而，由于木质素的结构复杂、物理化学性质的不均一性、分离提取困难，使得它至今没有被广泛地利用。目前，木质素利用的方式分为两种：一是通过化学或生物方法将木质素降解为平台分子或有附加值的化学品用于化工生产等；二是通过物理化学方法将木质素改性保留其大分子结构、增加其反应活性用于合成胶黏剂、环氧树脂等。

环氧树脂具有优良的物理化学抗性、胶黏性和电学性能，被广泛的用作涂料、粘结剂和半导体等。环氧树脂可以通过环氧氯丙烷与双酚a或多元醇聚合反应制备。其中，虽然环氧氯丙烷通过可再生的生物质基甘油转化而得，但是制备环氧氯丙烷的原料之一双酚a仍然通过石油原料获得。随着能源和环境危机的出现，更多的研究者将目标转向于利用可再生的原料合成环氧树脂。目前，越来越多的注意力集中在利用可再生的木质素为原料制备木质素基环氧树脂。但是，由于木质素结构的完美性和负载性，要利用木质素合成环氧树脂的关键难题是对木质结构进行合理、充分的改性，以提高其表面羟基含量、较小空间位阻来提高其与环氧氯丙烷的反应活性。

木质素改性过程中，溶剂类型的选择对改性效果有着十分重要的影响。目前，离子液体作为一种新颖的溶剂被广泛用于木质素处理。但是，离子液的合成复杂性、生物不可降解性以及一定的毒性，使其无法被广泛的应用于工业生产中。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够降低木质素空间结构位阻，增加木质素表面羟基含量的木质素的改性方法，并基于该方法提供一种木质素基环氧树脂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种木质素的改性方法，包括以下步骤：将木质素和金属氧化物加入到低共熔体中进行改性反应，反应结束后，经过分离，得到改性木质素。

低共熔体，是由两种或两种以上的组分构成的混合物，其熔点低于构成该混合物的任一组分的熔点。低共熔体可以很好的替代离子液体，这是因为一方面，低共熔体具有与离子液体相似的一些溶剂性质，如：对无机盐、芳香酸、氨基酸和金属氧化物具有较好的溶解性；另一方面，与离子液体相比，低共熔体又表现出离子液体所不具备的一些独特的优异性质，如：易于制备、与水不发生作用、可生物降解性以及毒理学易于研究等。从这些特点上可明确看出，低共熔体代替离子液体处理、改性木质素更具优势，是一种更为绿色和廉价的溶剂。

进一步地，所述木质素与所述低共熔体、所述金属氧化物的质量比为1:20～40:0.1～0.5。在实施本发明的过程中，发明人发现，在这个配比范围内，低共熔体可以形成、提供足够的氢键以实现对木质素的最大限度的溶解，金属氧化物作为催化剂，其含量过多(>0.5)无法体现催化剂的优势，而过少(<0.1)又无法提供充足的活性位点实现催化反应。

进一步地，所述低共熔体为由摩尔比为2.1～4的氯化胆碱和尿素的混合物，在70～100℃条件下搅拌形成的均匀溶液。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用这种原料配比的低共熔体，对木质素原料和金属氧化物具有极好的溶解性，可使木质素结构与金属氧化物活性颗粒间充分接触。

进一步地，所述金属氧化物为氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化铬、氧化锰中的任意一种或任意两种以上按任意比例混合的混合物。在实施本发明的过程中，发明人发现，这些金属氧化物表面的m＝o键中含有晶格氧，可以有效催化金属表面的氧化反应，实现断裂木质素结构的作用。

进一步地，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、稻壳木质素、竹木质素中的任意一种。

进一步地，改性反应在1～2mpa氮气压、80～110℃条件下进行，时间为2～5h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述反应条件，可以最大程度的改性木质素结构、又不会导致木质素结构的全面破坏成小分子结构。

本发明还提供按照上述木质素的改性方法制得的改性木质素在制备环氧树脂中的应用。

本发明一种木质素基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将按照上述木质素的改性方法制得的改性木质素与固体氢氧化钠按照质量比2:1的比例混合，搅拌均匀，得到混合物i；

(2)将混合物i加入到naoh溶液中，再加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与所述改性木质素的质量比为1～20:1，充分混合后，移置于反应釜中进行反应；

(3)反应结束后，加入固化剂，经过固化处理后，即制得所述木质素基环氧树脂。

进一步地，naoh溶液的浓度为2.1～4.9mol/l。在实施本发明的过程中，发明人发现，此浓度下可以充分地使改性木质素和环氧氯丙烷发生环氧化反应。

进一步地，反应在2～5mpa、70～100℃、不断搅拌条件下进行，时间为5～10h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述反应条件，可以使反应更加全面、充分，使形成的环氧树脂前驱体性能更加优异。

进一步地，固化处理在200～400℃、5～10mpa条件下进行，时间为12～24h。

本发明的有益效果体现在：

1.本发明木质素的改性方法以低共熔体为溶剂，协同金属氧化物改性木质素，利用低共熔体中尿素与氯化胆碱形成氢键对木质素结构中c-c、c-o键和表面官能团进行可控的断裂，达到对木质素充分溶解的效果，再利用金属氧化物m＝o键中形成的晶格氧对木质素进行选择性氧化，进而高效地催化脱除木质素表面的甲氧基、断裂木质素中的c-o键，实现降低木质素空间结构位阻和增加表面羟基含量的目的，这样得到的改性木质素在制备环氧树脂时，能够提高木质素与环氧氯丙烷的反应活性，实现高效合成木质素基环氧树脂。

2.本发明木质素基环氧树脂的制备方法使用本发明得到的改性木质素取代双酚a与环氧氯丙烷反应合成木质素基环氧树脂，氢氧化钠可使改性木质素的结构进一步开环，其制备方法木质素利用效率高，可达到87～95％，制得的木质素基环氧树脂的拉伸强度可达到30～50mpa，实现了可再生制备环氧树脂，能够降低石油产品双酚a用量、缓解能源危机。

3.本发明木质素的改性方法工艺简单、能耗低、容易实施以及可再生，具有非常好的应用前景。

附图说明

图1是未改性的木质素和改性木质素1、2、9的红外光谱对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

本部分对本发明实验中所使用到的材料以及实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料、设备和操作方法是本领域公知的。

实施例1

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于70℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为2.1的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.1g氧化镍置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:20:0.1)，在1mpa氮气氛围下，于80℃、100r/min不断搅拌下反应2h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素1。

实施例2

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于100℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为2.5的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.1g氧化钴置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:40:0.1)，在1mpa氮气氛围下，于110℃、100r/min不断搅拌下反应5h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素2。

实施例3

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于90℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，即制得氯化胆碱和尿素摩尔比为4的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.5g氧化铬置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:30:0.5)，在1mpa氮气氛围下，于100℃、200r/min不断搅拌下反应4h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素3。

实施例4

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于80℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为3的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.2g氧化铜置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:25:0.2)，在2mpa氮气氛围下，于90℃、150r/min不断搅拌下反应3h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素4。

实施例5

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于90℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为3.5的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.3g氧化钛置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:25:0.3)，在1.5mpa氮气氛围下，于90℃、150r/min不断搅拌下反应4h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素5。

实施例6

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于70℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为4的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.5g氧化铬置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:30:0.5)，在1mpa氮气氛围下，于100℃、200r/min不断搅拌下反应4h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素3。

实施例6

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于100℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为2.8的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.4g氧化锌置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:25:0.4)，在1.5mpa氮气氛围下，于100℃、200r/min不断搅拌下反应3h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素6。

实施例7

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于70℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为2.3的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.1g氧化铁置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:20:0.1)，在1mpa氮气氛围下，于80℃、100r/min不断搅拌下反应2h后，对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素7。

实施例8

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于100℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为3.8的低共熔体i；称取1.0g木质素和0.2g氧化锰置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:40:0.2)，在1mpa氮气氛围下，于110℃、100r/min不断搅拌下反应5h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素8。

实施例9

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于90℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为3.6的低共熔体i；称取1.0g木质素、0.1g氧化镍、0.1g氧化铁和0.1g氧化钛置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:25:0.3)，在1.5mpa氮气氛围下，于90℃、150r/min不断搅拌下反应4h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素9。

实施例10

木质素的改性

称取氯化胆碱和尿素置于250ml烧杯中，于90℃水浴条件下搅拌至形成均匀溶液，制得氯化胆碱和尿素摩尔比为3的低共熔体i；称取1.0g木质素、0.1g氧化铜、0.1g氧化锌和0.1g氧化锰置于高压反应釜中，将制得的低共熔体i加入高压釜中(木质素、低共熔体和金属氧化物的质量比为1:25:0.3)，在1.5mpa氮气氛围下，于90℃、150r/min不断搅拌下反应4h，然后对产物进行加水洗涤、离心分离、过滤、真空干燥，即可获得改性木质素10。

实施例11

木质素基环氧树脂的制备

称取1g改性木质素，与0.5g固体氢氧化钠混合，搅拌均匀形成混合物i，然后将i加入75ml的3.5mol/l的naoh溶液中，再加入10g的环氧氯丙烷，充分混合后，移置于高压反应釜中，在3.5mpa、85℃不断搅拌下反应7.5h，反应结束后，向体系中加入0.15g三乙烯四胺固化剂，在300℃、7.5mpa固化18h，即制得木质素基环氧树脂固化物。

实施例12

木质素基环氧树脂的制备

称取1g改性木质素，与0.5g固体氢氧化钠混合，搅拌均匀形成混合物i，然后将i加入50ml的2.1mol/l的naoh溶液中，再加入1g的环氧氯丙烷，充分混合后，移置于高压反应釜中，在2mpa、70℃不断搅拌下反应10h，反应结束后，向体系中加入0.1g三乙烯四胺固化剂，在200℃、5mpa固化24h，即制得木质素基环氧树脂固化物。

实施例13

木质素基环氧树脂的制备

称取1g改性木质素，与0.5g固体氢氧化钠混合，搅拌均匀形成混合物i，然后将i加入100ml的4.9mol/l的naoh溶液中，再加入20g的环氧氯丙烷，充分混合后，移置于高压反应釜中，在5mpa、100℃不断搅拌下反应5h，反应结束后，向体系中加入0.2g三乙烯四胺固化剂，在400℃、10mpa固化12h，即制得木质素基环氧树脂固化物。

实施例14

对未改性的木质素和改性木质素1、2、9分别进行红外光谱测试

结果参见图1，木质素酚羟基吸收峰1218cm^-1和表面-oh的吸收峰3400cm^-1附近的强度明显增强，并且经低共熔体和金属氧化物协同改性后木质素在在2900cm^-1处属于c-o键的伸缩振动以及在1050cm^-1处属于木质结构中ch2基团的c-h键伸缩振动强度均增强。说明经过本发明制得的改性木质素其表面的羟基含量明显增加、三维空间结构变的更加蓬松，更利于与环氧氯丙烷发生反应合成木质素基环氧树脂。

实施例15

对未改性的木质素和改性木质素1、2、9分别进行原子力显微镜测试分析，各样品的平均表面粗糙度(ra)、均方根表面粗糙度(rq)和最大垂直距离(rmax)如表1所示。相比较于原木质素，改性后木质素的表面粗糙度增加、最大垂直距离降低，这说明木质素的空间位阻通过本发明改性后明显降低。

表1

实施例16

木质素基环氧树脂的性能及其制备过程木质素利用率见下表2。

表2

编号1#至10#的木质素基环氧树脂即分别使用改性木质素1至10按照实施例11的方法所制得的木质素基环氧树脂。

可以看出，使用本发明制得的改性木质素合成木质素基环氧树脂时，其木质素利用率达到87～95％，制得的木质素基环氧树脂的拉伸强度可达到30～50mpa。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。