利用硫酸盐法制浆黑液生产木质素磺酸钠的方法与流程

本发明属于制浆造纸、环境保护和资源综合利用领域。涉及硫酸盐法制浆造纸黑液的资源化综合利用，具体涉及一种利用硫酸盐法制浆黑液生产木质素磺酸钠的方法。

背景技术：

硫酸盐法制浆是当前用得最多的一种制浆方法，所用蒸煮药剂为naoh和na2s，也含有少量的na2so4，蒸煮体系ph值13-14，药液活性成分为oh^-和hs^-。硫酸盐法制浆为德国在1884年发明，美国在1928-1934年首先实现了对其蒸煮废液进行碱回收的工业化，使得硫酸盐法制浆迅速发展起来。一百多年来，硫酸盐法制浆工艺改变不大，但其操作单元、设备、自控、碱回收等技术有了长足的进步。其纸浆产量约占纸浆总产量的70%，占据纸浆制造的主要地位。该工艺具有如下优点：对纤维原料的适应性强，能适用所有纸浆纤维原料；纸张强度好，为各种纸浆所不及；能源消耗少，设施完善的硫酸盐制浆厂能达到能源自给；碱回收技术完善，黑液的污染问题已基本解决。

硫酸盐法制浆企业大都配有成熟的黑液碱回收工艺，碱回收技术的完整流程分为黑液的提取、蒸发、燃烧、苛化。基本原理是将黑液浓缩后在燃烧炉中进行燃烧，将有机钠盐转化为无机钠盐，然后加入石灰将其苛化，以达到回收碱和热能的目的。碱回收工艺消耗大量的石灰，并生成大量的白泥，其白泥的处置及绿液的污染问题成为当前环保形势下的重大课题。但是，碱回收将黑液中宝贵的木质素资源作为燃料低值燃烧，造成木质素资源的严重浪费。且黑液燃烧所产生的热值远远低于将其蒸发浓缩所需热值。如何将黑液中的木质素进行提取，并改性加工，生产高附加值的木质素系列化工产品，为企业解决环保问题并新增经济增长点，成为当前技术研发的热点课题。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种利用硫酸盐法制浆黑液生产木质素磺酸钠的方法，将硫酸盐法制浆黑液作为一种宝贵的资源加以利用，减少资源浪费，避免环境污染，增加企业产值及利润。

为实现上述目的，本发明技术方案具体通过以下步骤实现：

(1)、首先加入聚丙烯酰胺絮凝剂，离心分离去除利用硫酸盐法制浆黑液中的水不溶物；(2)、然后在75-90℃的温度下，用陶瓷超滤膜将制浆黑液过滤浓缩至固含量为20-30%。其中：滤出液主要为含氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的制浆药液，回用于蒸煮制浆；浓缩黑液主要为含木质素、半纤维素、氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的水溶液；(3)、在浓缩黑液中加入过硫酸钠，进多效蒸发器蒸发，经1-2效蒸发后，再加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，继续蒸发浓缩并同步磺化改性，蒸发浓缩至固含量为50-60%；(4)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品。

其中：步骤（1）制浆黑液中水不溶物的离心分离采用cn102561085a中所述方法。

所述陶瓷超滤膜过滤孔径为10-20nm，使黑液中的氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠透过膜过滤层，回收并回用于硫酸盐法蒸煮制浆；木质素、半纤维素等大分子物质被膜过滤层截留，经过滤浓缩后用于生产木质素磺酸钠。

陶瓷膜过滤浓缩后的黑液在进一步蒸发浓缩时，同步对黑液中的木质素进行磺化改性。本方法将木质素的磺化改性与黑液的蒸发浓缩同步进行，简化木质素磺酸钠的生产步骤并节约能耗。其中，每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为15-40kg，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的加入量为40-100kg。

本发明特点在于：利用硫酸盐法制浆黑液生产木质素磺酸钠。.在硫酸盐法蒸煮制浆时，蒸煮药液中的oh^-和hs^-作用于制浆原料中木质素，起到脱除木质素的作用，同时，s^2-、hs^-与木质素发生亲核反应，进攻木质素亚甲基醌中间体的正电中心，使黑液中的木质素硫化，对本发明木质素的磺化改性起到激发和活化作用。.在磺化改性前，对制浆黑液进行离心分离去除泥沙、纤维等水不溶物，提高木质素的品质。.采用两级浓缩法对制浆黑液进行浓缩。一级浓缩采用陶瓷膜超滤工艺，制浆黑液在75-90℃的温度下粘度相对较低，采用耐热性好的陶瓷膜，在过滤孔径为10-20nm的范围内有较大的膜通量，利于膜分离的进行，此方法是有机膜及其他过滤和分离工艺所不能达到的。滤出液主要为含氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠的制浆药液，回用于蒸煮制浆，循环利用，节约成本。同时陶瓷超滤膜过滤浓缩的能耗远低于蒸发浓缩，节约制浆黑液的浓缩费用；二次浓缩采用多效蒸发浓缩工艺，蒸汽温度达130℃，对制浆黑液进行进一步的浓缩，同时对本方法木质素的磺化改性提供了条件。且由于硫酸盐法蒸煮制浆时s^2-、hs^-与木质素发生亲核反应，对木质素的磺化改性起到激发和活化作用，本方法中过硫酸钠的加入，在1-2效蒸发器内与黑液及木质素中的s^2-、hs^-反应，使木质素的磺化改性更容易进行，有效提高了后续木质素的磺化率，使木质素的磺化率提高20%以上，且优化了木质素的磺化反应参数，节约磺化成本。黑液经1-2效蒸发后，加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，继续对黑液进行蒸发浓缩并同步磺化改性，其中木质素磺化反应在1h之内即可完成90%以上。蒸发浓缩后，木质素的磺化率达到99%以上。(4)本发明简化了硫酸盐法制浆黑液生产优质木质素磺酸钠的生产步骤，节约能耗50%，提高木质素的磺化率20%。该方法所生产的木质素磺酸钠产品用于混凝土减水剂时，其各项性能指标达到混凝土高效减水剂标准型要求。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

实施例1：

固含量为10%的硫酸盐法制浆黑液：.每1000kg制浆黑液中加入质量分数0.1%的阳离子聚丙烯酰胺水溶液20kg，混合反应，离心分离去除水不溶物；.在75℃的温度下，用过滤孔径为10nm的陶瓷超滤膜对制浆黑液进行过滤浓缩至固含量为20%，滤出液回用于蒸煮制浆；(3)、在浓缩黑液中加入过硫酸钠，每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为15kg，进多效蒸发器蒸发浓缩、反应。经1-2效蒸发器蒸发后加入亚硫酸钠40kg，蒸发浓缩并同步磺化改性。再经3-4效蒸发器蒸发浓缩至黑液固含量为50%；(4)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品，木质素磺化率为99.5%。

实施例2：

固含量为15%的硫酸盐法制浆黑液：.每1000kg制浆黑液中加入质量分数0.2%的阴离子聚丙烯酰胺水溶液30kg，混合反应，离心分离去除水不溶物；.在85℃的温度下，用过滤孔径为10nm的陶瓷超滤膜对制浆黑液进行过滤浓缩至固含量为30%，滤出液回用于蒸煮制浆；(3)、在浓缩黑液中加入过硫酸钠，每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为30kg，进多效蒸发器蒸发浓缩、反应。经1-2效蒸发器蒸发后加入亚硫酸氢钠65kg，蒸发浓缩并同步磺化改性，再经3-4效蒸发器蒸发浓缩至黑液固含量为55%；(4)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品，木质素磺化率为99.7%。

实施例3：

固含量为20%的硫酸盐法制浆黑液：.每1000kg制浆黑液中加入质量分数0.2%的阳离子聚丙烯酰胺水溶液40kg，混合反应，离心分离去除水不溶物；.在90℃的温度下，用过滤孔径为20nm的陶瓷超滤膜对制浆黑液进行过滤浓缩至固含量为40%，滤出液回用于蒸煮制浆；(3)、在浓缩黑液中加入过硫酸钠，每1000kg浓缩黑液中，过硫酸钠加入量为40k。进多效蒸发器蒸发浓缩、反应。经1-2效蒸发器蒸发后加入亚硫酸钠95kg，蒸发浓缩并同步磺化改性，再经3-4效蒸发器蒸发浓缩至黑液固含量为60%。(4)、喷雾干燥得到木质素磺酸钠产品，木质素磺化率为99.8%。

应用例：

本发明制得的木质素磺酸钠产品用于混凝土减水剂，其各项性能指标达到混凝土高效减水剂标准型要求，见表1。

表1：混凝土高效减水剂标准型各项性能指标及本发明产品用于混凝土减水剂检验结果