3D喷墨打印用耐高温光固化材料及其制备方法、3D打印制品及3D打印机与流程

本发明涉及3d打印技术，具体涉及一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料及其制备方法、3d打印制品及3d打印机。

背景技术：

现有使用光固化材料的三维成型技术主要包括：立体光固化成型(stereolithographyappearance,sla)技术、数字光处理(digitallightprocession,dlp)技术和3d喷墨打印技术。

sla技术的主要工作原理为：在树脂槽中盛满含有液态光敏树脂的三维成型用光固化材料，在成型开始时，可升降的工作台处于液面下一个截面层厚的高度，聚焦后的紫外激光束按照截面轮廓的要求，沿液面进行扫描，被扫描区域的液态光敏树脂按由点到线、由线到面的顺序固化，从而得到该截面轮廓的树脂薄片。然后，工作台下降一层薄片的高度，已固化的树脂薄片就被一层新的液态光敏树脂所覆盖，以便进行第二层激光扫描固化，且新固化的一层牢固粘结在前一层上。如此重复直至整个产品成型完毕。

dlp技术的主要工作原理与sla技术类似，区别在于二者在光源上有所差异，dlp打印是使用高分辨率的数字光处理器投影仪来照射液态光敏树脂，因此dlp技术也是逐层进行光固化。

3d喷墨打印技术是根据喷墨打印机的工作原理，在数字信号的激励下，使腔室中的液体(三维成型用光固化材料)在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴中喷出，按指定路径逐层固化成型，最终得到3d物体。

相比于sla技术和dlp技术，3d喷墨打印技术对所用光固化材料的粘度和流畅性具有更高的要求，比如在打印头正常工作温度范围内，光固化材料的粘度需降低至适于正常喷射的粘度，比如8-15cp，尤其是当打印头的正常工作温度低于80℃时，要求光固化材料的粘度能在瞬间下降至适于正常喷射的粘度，这就要求光固化材料在室温25℃下具有较低的粘度，比如低于100cp；而通常室温下粘度较低的光固化材料，玻璃化转变温度tg往往较低，一般为40-60℃，从而导致光固化材料在辐射固化之后形成的固体制品耐温性能不高，热变形温度较难超过60℃，限制了光固化材料在3d喷墨打印技术领域的应用。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，其能在较低温度下进行正常喷墨打印，在保证3d打印制品具有良好力学性能尤其是具有突出抗冲击强度的前提下还具有优异的耐高温性能。

本发明提供上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法，具有制备工艺简单、可行的特点。

本发明提供一种3d打印制品，由于采用了上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料进行打印，因此使该3d打印制品具有良好的耐高温性能和抗冲击强度。

本发明提供一种3d打印机，其材料储存容器中容置有上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料，因此具有打印流畅性好、打印头工作温度低，且所得到的3d打印制品具有突出的抗冲击强度及耐高温性能。

为实现上述目的，本发明提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，包括如下组分：60-99重量份的第一乙烯基类化合物、0-39重量份的第二乙烯基类化合物以及0.5-4重量份的自由基光引发剂，其中：

第一乙烯基类化合物带有非反应性环状结构，该非反应性环状结构在自由基光引发剂的引发下不具备光聚合性质；

第二乙烯基类化合物不带有前述非反应性环状结构，且第二乙烯基类化合物的主链上亚甲基“—ch2—”的数量不少于3个。

本发明提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料中，一方面通过选择主链上亚甲基“—ch2—”基团数量不少于3个即大于或等于3个的不带非反应性环状结构的乙烯基类化合物，增强光固化材料的力学性能，尤其是抗冲击强度性能；另一方面，通过选择带有非反应性环状结构的乙烯基类化合物，可有效降低分子主链段在高温下的运动或摆动现象，以致在高温环境中光固化物体在受到负载作用下的尺寸形变程度较小，力学性能下降程度相对较低，从而提高了在规定形变程度和力学性能影响程度下光固化材料所能够承受的温度，即提高了光固化材料的热变形温度。因此，本发明通过结合上述带有非反应性环状结构的第一乙烯基化合物以及不带有非反应性环状结构且主链上“—ch2—”基团数量大于或等于3个的第二乙烯基化合物，使最终制备得到的光固化材料经3d喷墨打印所获得的3d打印制品具有突出的高耐温性能和优良的力学性能，尤其具有突出的抗冲击性能。

进一步的，至少部分第一乙烯基类化合物的主链上亚甲基的数量不少于3个。即，在第一乙烯基类化合物中，有部分或全部组分为带有非反应性环状结构且主链中含有3个或更多个“—ch2—”基团的乙烯基类化合物。

当3d喷墨打印用耐高温光固化材料中含有上述主链中“—ch2—”基团数量大于或等于3的第一乙烯基类化合物，特别是，当主链上亚甲基的数量不少于3个的第一乙烯基类化合物的含量为9-39重量份时，该光固化材料经3d喷墨打印所得的3d打印制品，在具有较高耐温性能的情况下，还能具有更为良好的力学性能，尤其是抗冲击强度得到了明显改善。

本发明中，如无特别说明，所谓“非反应性”是在目前3d喷墨打印的常规条件下，在自由基光引发剂的引发下不会发生自由基聚合反应。相应的，“非反应性环状结构”，指的是在3d喷墨打印过程中不参与自由基聚合反应的环状结构基团，示例性的非反应性环状结构比如可以是饱和脂肪环等非反应性脂肪环、非反应性芳香环、以及非反应性含n、o、s杂环等。上述非反应性环状结构上可以有取代基或者没有取代基。

本发明中，上述第一乙烯基类化合物可以是一种或多种带有非反应性环状结构的乙烯基类单体，也可以是一种或多种带有非反应性环状结构的乙烯基类低聚物，还可以是一种或多种非反应性环状结构的乙烯基类单体与一种或多种带有非反应性环状结构的乙烯基类低聚物的混合。

在本发明一些示例中，上述第一乙烯基类化合物至少包括带有非反应性含氮杂环的乙烯基化合物。本发明对于上述非反应性含氮杂环不做特别限定，只要在自由基光引发剂的引发下不具备光聚合性质即可，比如吗啉、2-吡咯烷酮、己内酰胺等。3d喷墨打印用耐高温光固化材料中含有至少一种带有非反应性含氮杂环的乙烯基类化合物，能够进一步提高3d打印制品的耐高温性能。

具体的，上述带有非反应性含氮杂环的乙烯基化合物包括：带有非反应性含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯单体、带有非反应性含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯低聚物、带有含氮杂环的酰胺类单体等中的至少一种。

其中，带有非反应性含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯单体比如可以是古迪公司生产的m370、长兴公司生产的em2308，深圳撒比斯公司生产的par-68a，新中村公司生产的a9300-1cl等；带有非反应性含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯低聚物比如可以是bomar公司生产的bma-200、xma-222lf等；带有非反应性含氮杂环的酰胺类单体比如可以是丙烯酰吗啉(acmo)、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等。

优选的，当第一乙烯基类化合物至少包括带有非反应性含氮杂环的乙烯基化合物时，所述带有非反应性含氮杂环的乙烯基化合物最好为10重量份以上，比如10-50重量份。

进一步的，第一乙烯基类化合物最好包括10-50重量份带有非反应性含氮杂环结构的乙烯基类单体，比如可以包括带有非反应性含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯单体10-50重量份、或者可以包括带有非反应性含氮杂环的酰胺类单体10-50重量份，还可以同时包括带有非反应性含氮杂环的(甲基)丙烯酸酯单体与带有非反应性含氮杂环的酰胺类单体，且二者质量之和为10-50重量份。

在本发明一些示例所提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料中，若第二乙烯基类化合物的含量很少，比如不超过5重量份，甚至第二乙烯基类化合物为0重量份，则第一乙烯基类化合物最好包括带有非反应性含氮杂环的乙烯基化合物，以及包括主链上亚甲基数量大于或等于3个的且带有非反应性环状结构的乙烯基类化合物，且二者是不同的化合物。其中，主链上亚甲基数量大于或等于3个的且带有非反应性环状结构的乙烯基类化合物为9-39重量份。

这样，即使是在第二乙烯基类化合物含量较低甚至为0的极端条件下，也能确保所得到的3d打印制品在具有耐高温性能的前提下，还能同时提高光固化材料的力学性能，尤其是抗冲击强度。

进一步的，在本发明一些示例中，第一乙烯基类化合物还可以包括以下四种乙烯基类化合物中的至少一种：

带有非反应性脂肪环的乙烯基化合物、带有非反应性芳香环的乙烯基化合物、带有非反应性含氧杂环的乙烯基化合物、以及带有非反应性含硫杂环的乙烯基化合物。

优选的，上述四种乙烯基类化合物，每一种都不超过50重量份。

具体的，带有非反应性脂肪环的乙烯基类化合物，该非反应性脂肪环即为非反应性环状结构，此非反应性脂肪环可以是单环或多环(稠环)结构。带有非反应性脂肪环的乙烯基类化合物，可以是一种或多种带有非反应性脂肪环的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以是一种或多种带有非反应性脂肪环的(甲基)丙烯酸酯低聚物，还可以是一种或多种带有非反应性脂肪环的(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种带有非反应性脂肪环的(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合。

其中，带有非反应性脂肪环的(甲基)丙烯酸酯单体比如可以是二环戊二烯甲基丙烯酸酯(双环戊二烯甲基丙烯酸酯)、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种；带有非反应性脂肪环的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯等中的至少一种。

具体的，带有非反应性芳香环的乙烯基化合物，该非反应性芳香环即为非反应性环状结构。带有非反应性芳香环的乙烯基化合物可以是一种或多种带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以是一种或多种带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯低聚物，还可以是一种或多种带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合。

其中，带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体选自乙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯(甲基丙烯酸苄基酯)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等中的至少一种；带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯低聚物选自双酚a(甲基)环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。

其中，主链上“—ch2—”基团数量大于或等于3个的带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体包括乙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯等；主链上“—ch2—”基团数量小于3个的带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸苄酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等；主链上“—ch2—”基团数量大于或等于3个的带有非反应性芳香环的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括双酚a(甲基)环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

具体的，带有非反应性含氧(硫)杂环的乙烯基化合物可以是带有非反应性含氧(硫)杂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体、带有非反应性含氧(硫)杂环结构的(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种。其中，主链上“—ch2—”基团数量大于或等于3个的带有非反应性含氧(硫)杂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体比如可以是氧杂环乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。当然，对于有些非反应性含氧(硫)杂环结构，也可能同时含有氮原子，比如丙烯酰吗啉，杂环结构上同时含有o和n。

具体的，上述第一乙烯基类化合物的玻璃化转变温度tg最好不低于20℃，以进一步确保所得3d喷墨打印用耐高温光固化材料的耐高温性能。

具体的，第二乙烯基类化合物可以是一种或多种不带有非反应性环状结构且主链上亚甲基数量不少于3个的(甲基)丙烯酸酯单体、也可以是一种或多种不带有非反应性环状结构且主链上亚甲基数量不少于3个的(甲基)丙烯酸酯低聚物、还可以是一种或多种不带有非反应性环状结构且主链上亚甲基数量不少于3个的(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种不带有非反应性环状结构且主链上亚甲基数量不少于3个的(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合。

具体的，上述不带有非反应性环状结构且主链上亚甲基数量不少于3个的(甲基)丙烯酸酯单体比如可以是3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯等中的至少一种；上述不带有非反应性环状结构且主链上亚甲基数量不少于3个的(甲基)丙烯酸酯低聚物比如可以是聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯低聚物等中的至少一种。

在本发明一些示例所提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料中，带有非反应性环状结构的乙烯基类低聚物和不带非反应性环状结构且主链上“—ch2—”基团数量大于或等于3个的(甲基)丙烯酸酯低聚物的总含量小于或等于40份。

优选的，上述第二乙烯基类化合物的玻璃化转变温度最好不低于60℃，以确保3d打印制品的耐高温性能。

考虑到目前3d喷墨打印的实际情况，本发明所用的自由基光引发剂优选自由基紫外光引发剂，本发明对于自由基紫外光引发剂的种类不做特别限定，其只要在紫外光照射下产生自由基，使第一乙烯基类化合物和第二乙烯基类化合物之间发生聚合反应即可。当然，自由基紫外光引发剂的用量可根据其引发效率以及第一乙烯基类化合物和第二乙烯基类化合物的实际情况合理确定。

本发明中所述自由基紫外光引发剂，可以为夺氢型自由基光引发剂和/或裂解型自由基光引发剂。其中夺氢型自由基光引发剂选自二苯甲酮/叔胺类和硫杂蒽酮/叔胺类中的一种或多种；裂解型自由基光引发剂选自α-羟基酮类、α-胺基酮类、酰基膦氧化物和肟酯类中的一种或多种。

对于硫杂蒽酮/叔胺类夺氢型自由基光引发剂，硫杂蒽酮优选itx(异丙基硫杂蒽酮)，叔胺类助引发剂在分子结构上至少含有一个α-h，作为夺氢型自由基光引发剂的供氢体。常用的叔胺类助引发剂，比如可以是叔胺性苯甲酸酯、活性胺等。其中，叔胺性苯甲酸酯有n,n-二甲基苯甲酸乙酯、n,n-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸二甲氨基乙酯等；活性胺为带有丙烯酰氧基的叔胺，可参与交联反应，例如长兴的反应型三级胺助引发剂6420、锐昂的genomer5142、氰特的ebecryl7100等。

对于裂解型自由基光引发剂，比如可以是α-羟基酮类光引发剂，例如1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基-环己基苯甲酮)、2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮)等产品；可以是α-胺基酮类例如907(2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮)、369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮)等产品；还可以是酰基膦氧化物，例如商品名为tepo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦)，tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)等产品。

在本发明优选的实例中，以3d喷墨打印用耐高温光固化材料的总重量为100重量份计，第一乙烯基类化合物为60-99重量份，第二乙烯基化合物为0-39重量份，自由基光引发剂为0.5-4重量份。

进一步的，本发明所提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料，还可以包括0.01-5重量份的助剂。本发明对于助剂的种类不做特别限定，可根据实际情况选择适宜的助剂，以提高3d喷墨打印质量，获得高品质的打印制品。

具体的，所使用的助剂可以选自表面活性剂、消泡剂和阻聚剂中的至少一种，还可以包括其它种类的助剂。

其中，本发明对表面活性剂没有特殊限制，只要其能降低3d喷墨打印用耐高温光固化材料的表面张力并有利于改善材料的流平性即可，目前市面上可供使用的表面活性剂有，毕克公司的改性聚硅氧烷聚合物类表面活性剂byk-333、byk-337、byk-371、byk-377、byk1798、byk-uv3530、byk-uv3575等，迪高公司的改性聚硅氧烷聚合物类表面活性剂tegowet270、tegowet500、tegoglide450、tegorad2010、tegorad2011等。

消泡剂主要用于抑制或消除3d喷墨打印用耐高温光固化材料配制过程及打印过程中所产生的气泡，避免产生的气泡影响耐高温光固化材料在打印过程中的流畅性。本发明中可以用的消泡剂例如byk公司的有机硅聚合物消泡剂byk-088、byk020等、改性聚硅氧烷共聚物byk-1798等，不含有机硅的消泡剂byk055等，迪高公司的非有机硅消泡剂tegoairex920、tegoairex921等。

阻聚剂主要用于防止3d喷墨打印用耐高温光固化材料组合物中的自由基发生聚合反应，提高耐高温光固化材料的贮存稳定性，防止光固化材料组合物产生化学反应，发生聚沉现象。本发明中对于阻聚剂的具体选择不做特别限定，只要是能够提高耐高温光固化材料的存储稳定性，且对3d打印过程中发生光固化反应没有影响的阻聚剂均可。常用的阻聚剂比如可以是，锐昂公司的genorad16、genorad18、genorad20、genorad22等，巴斯夫的tinuvin234、tinuvin770、irganox245、氰特s100、氰特130等，汽巴的irgastabuv10、irgastabuv22等。

进一步的，本发明所提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料，还可以包括0-10重量份的着色剂。当着色剂含量为0时，该3d喷墨打印用耐高温光固化材料呈无色透明或基本无色透明。

具体的，着色剂的颜色和加入量可根据实际对于3d打印制品的需求合理选择，比如加入白色、红色、黄色、蓝色、黑色等色浆。尤其可以选择自分散型纳米级颜料色浆，自分散型纳米级颜料色浆的表面经过了化学修饰，因此能够防止颜料发生絮凝聚沉，从而保证了3d喷墨打印用耐高温光固化材料的稳定性。

在本发明具体实施过程中，所使用的自分散型纳米级颜料色浆具体为自分散型纳米级无机颜料色浆或自分散型纳米级有机颜料色浆，其中自分散型纳米级无机颜料色浆具体可以是白色颜料色浆，比如二氧化钛、氧化锌、锌钡白、铅白等，也可以是黑色颜料色浆，比如炭黑、石墨、氧化铁黑、苯胺黑，炭黑等；自分散型纳米级有机颜料色浆可以是彩色颜料色浆，比如有金光红(pr21)、立索尔大红(pr49：1)、颜料红g(pr37)、颜料红171(pr171)、耐晒黄g(py1)、汉沙黄r(py10)、永固黄gr(py13)、颜料黄129(py129)、颜料黄150(py150)、颜料黄185(py185)、酞菁蓝(pb15)、靛蒽酮(pb60)等。

在本发明一些示例中所提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料，在25℃时的粘度为10-80cp、表面张力为20-35mn/m；在工作温度下的粘度为8-15cp、表面张力为20-35mn/m，其中工作温度是30-70℃中的至少一个温度。从而使该光固化材料具有适宜打印头喷射的粘度和表面张力，不仅利于3d打印的顺利进行，而且节约了能耗，并有效延长了打印头的使用寿命。

本发明还提供上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法，包括：

将除自由基光引发剂以外的组分混合，得到第一混合物；随后向第一混合物中加入自由基光引发剂至自由基光引发剂溶解完全，得到第二混合物；过滤第二混合物并收集滤液，得到3d喷墨打印用耐高温光固化材料。

其中，上述对于第二混合物的过滤可采用多次过滤的方式进行，尤其可以采用逐级过滤的方式。具体的，可采用微孔滤膜对第二混合物进行至少两次过滤；其中，前一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径，且最后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径小于3d喷墨打印机中打印喷头喷孔的孔径，确保制得的3d喷墨打印用耐高温光固化材料具有很好的打印流畅性，避免堵塞打印头喷孔。

在本发明具体实施过程中，是采用二级过滤的方式对第二混合物进行处理，其中第一级过滤采用孔径为0.6μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.2μm的聚丙烯膜。

进一步的，还可以对所收集的滤液进行脱气处理。通过对滤液进行脱气处理，进一步确保材料在使用过程中具有非常好的流畅性，避免因为材料中的气泡的干扰而引起打印断线、进而影响3d打印制品的成型精度。

具体的，脱气处理的操作方式可以是减压脱气、常压脱气或加热脱气，也可以选择其中任意两种或多种脱气方式。一般控制脱气处理的时间不超过5小时，在本发明具体实施过程中，一般将脱气时间控制在1-3小时。

可以理解的是，本发明的3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备，需要在所选用自由基光引发剂的引发波长范围之外的环境下进行，从而避免环境中的光诱发光固化材料中的组分发生聚合反应。

本发明还提供一种3d打印制品，是采用上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料经3d打印得到。

如上所述，由于是采用上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料作为墨水，因此本发明所提供的3d打印制品具有突出的耐高温性能，在高温下不容易变形。

并且，由于上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料具有很好的稳定性，打印过程中不会堵塞打印头喷孔，打印流畅性好，因而能够得到高精度3d打印制品。此外，采用该3d喷墨打印用耐高温光固化材料，还使3d打印制品具有打印收缩率低、机械性能优异尤其是抗冲击强度高的优点，进一步保证了3d打印制品的品质。

本发明还提供一种3d打印机，包括喷墨打印头、材料储存容器、用于连接喷墨打印头和材料存储容器的连接装置以及承载台，其中，在材料储存容器中容置有上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料。

具体的，上述材料储存容器的个数可以根据耐高温光固化材料的种类设置，本发明在此不做特别限定。上述连接装置具体可以为连接管或其它形式的连接装置，只要能够实现上述功能即可。喷墨打印头具体可以是单通道打印头或多通道打印头，还可以是单通道打印头和多通道打印头结合使用。

进一步的，上述3d打印机还可以包括控制器，该控制器能够控制材料储存容器向喷墨打印头供墨，即通过该控制器，使容置在材料储存容器中的3d喷墨打印用耐高温光固化材料经连接装置供给喷墨打印头，最终从喷墨打印头的喷孔中喷射出来，实现打印。

进一步的，上述3d打印机还可以包括紫外光源，该紫外光源具体可以是紫外发光二极管。

一般情况下，可以通过控制器控制紫外光源，使紫外光源照射3d喷墨打印用耐高温光固化材料在承载台上所形成的层，实现光固化成型。

本发明提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料，具有如下优势：

1、通过合理配制带有非反应性环状结构基团的第一乙烯基类化合物和主链上具有大于或等于3个“—ch2—”基团的第二乙烯基类化合物，可以有效提高光固化材料的耐高温性能和力学性能；尤其是，当部分第一乙烯基类化合物中带有含氮杂环结构时，可以进一步提高光固化材料的耐高温性能。

2、该光固化材料在室温下粘度较低，在30-70℃中的至少一个工作温度下的粘度为8-15cp、表面张力为20-35mn/m，因此，可以实现在30-70℃的较低工作温度下进行正常喷墨打印，且打印的制品具有耐高温性能和优异的力学性能；同时由于低温下就能正常喷墨打印有效节约了能源，延长了打印头使用寿命。

3、使用该光固化材料打印的3d打印制品精度高，打印模型尺寸误差小于0.1mm，热变形温度(0.45mpa)高于80℃，拉伸强度高于80mpa，弯曲强度高于120mpa，抗冲击强度高于10j/m，邵氏硬度高于80d，因此使3d打印制品具有良好的机械性能，满足实际使用需求。

4、光固化材料使用过程中无挥发性溶剂，无voc排放，无污染。

本发明提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法，具有配置工艺简单可行的特点，便于实际生产应用及推广。

本发明提供的3d打印制品，由于采用上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料为原料，因此具有突出的耐高温性能、良好的机械性能、较高的精度以及较低的收缩率，所以该3d打印制品具有良好的品质。

本发明提供的3d打印机，其材料储存容器中置有上述3d喷墨打印用耐高温光固化材料，在打印过程中流畅性较好、打印头喷孔不易堵塞等，并能在较低工作温度(如30-70℃)下顺利工作，不仅使该3d打印机具有良好的使用性能和较长的使用寿命，而且能够得到高品质的3d打印制品。

附图说明

图1为本发明实施例7所提供的3d打印机的结构示意图。

附图标记说明：

1-材料储存容器；2-喷墨打印头；3-连接装置；

4-控制器；5-紫外光源；6-光固化层；

7-承载台。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。

实施例1

本实施例提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，其具有如下表1的组成：

表1实施例1中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的组成

该3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法如下：

(1)将除自由基光引发剂以外的组分均置于玻璃容器中，采用搅拌器进行搅拌，得到混合均匀的第一混合物；随后向第一混合物中加入自由基光引发剂，继续搅拌至自由基光引发剂完全溶解，得到第二混合物；

(2)用0.6μm的玻璃纤维膜对第二混合物进行一级过滤，再用0.2μm的聚丙烯膜(pp膜)进行二级过滤，得到滤液；

(3)在0.1mpa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，最后得到3d喷墨打印用耐高温光固化材料，呈蓝色。

实施例2

本实施例提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，其具有如下表2的组成：

表2实施例2中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的组成

本实施例中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且在步骤(3)中，是采用加热脱气的方式，将步骤(2)所得滤液加热到40℃进行脱气处理，脱气时间50min。

本实施例得到的3d喷墨打印用耐高温光固化材料为透明材料。

实施例3

本实施例提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，其具有如下表3的组成：

表3实施例3中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的组成

本实施例中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且在步骤(3)中，减压脱气的具体时间调整为2小时。本实施例得到的3d喷墨打印用耐高温光固化材料为红色材料。

实施例4

本实施例提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，其具有如下表4的组成：

表4实施例4中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的组成

本实施例中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且步骤(3)采用常压静置脱气进行脱气处理，静置时间为3h。

本实施例得到的3d喷墨打印用耐高温光固化材料为透明材料。

实施例5

本实施例提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，其具有如下表5的组成：

表5实施例5中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的组成

本实施例中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且步骤(3)是采用加热脱气的方式，将步骤(2)所得滤液加热到50℃左右进行脱气处理，脱气时间为30min。

本实施例得到的3d喷墨打印用耐高温光固化材料为透明材料。

实施例6

本实施例提供一种3d喷墨打印用耐高温光固化材料，其具有如下表6的组成：

表6实施例6中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的组成

本实施例中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换。

本实施例得到的3d喷墨打印用耐高温光固化材料呈蓝色。

对比例1

本对比例提供一种3d喷墨打印用光固化材料，其具有如下表7的组成：

表7对比例1中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的组成

对比例1中3d喷墨打印用耐高温光固化材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换。

本对比例中3d喷墨打印用耐高温光固化材料呈红色。

对上述各实施例中的3d喷墨打印用耐高温光固化材料进行性能测试，测试方法如下，测试结果参见表8。

1、粘度

采用dv-i数显粘度计测试光固化材料的粘度。

2、尺寸精度

将光固化材料应用于赛纳j5013d光固化喷墨打印机上，设定喷头温度在30-70℃，打印长、宽、高为100mm×100mm×100mm的模型，打印完成后，测试该模型的实际长、宽、高尺寸，分别用实际长、宽、高尺寸减去100mm，三个差值的最大值即为精度尺寸误差。

3、邵氏硬度

将光固化材料应用于赛纳j501的3d光固化喷墨打印机上，打印gb/t2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定进行(邵氏硬度)》中所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试邵氏硬度。

4、拉伸强度

将光固化材料应用于赛纳j501的3d光固化喷墨打印机上，打印gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》所要求尺寸规格的受试材料，按照gb/t1040-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》测试本实施例的耐高温光固化材料的拉伸强度。

5、弯曲强度

将光固化材料应用于赛纳j5013d光固化喷墨打印机上，打印gb/t9341-2008《塑料弯曲性能的测定》中所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试弯曲强度。

6、冲击强度

将光固化材料应用于赛纳j5013d光固化喷墨打印机上，打印gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试冲击强度。

7、热变形温度

将本实施例的材料组合物应用于赛纳j5013d光固化喷墨打印机上，打印gb/t1634.2-2004《塑料负荷变形温度的规定第2部分：塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料》所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测量热变形温度(0.45mpa)。

表8各实施例及对比例的性能参数测试结果

通过上述表8中的测试结果可以看出：

1、本发明提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料在室温(25℃)下的粘度为10-80cp、表面张力为20-35mn/m；在30-70℃的至少一个工作温度下的粘度为8-15cp、表面张力为20-35mn/m，因此在30-70℃的低温条件下能够进行正常喷墨打印，从而有效节约了能源，延长了打印头的使用寿命。

2、使用本发明提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料，经3d喷墨打印所得到的3d打印制品具有如下性能：

(1)打印模型尺寸误差小于0.1mm，因此该3d打印制品具有非常高的成型精度；

(2)热变形温度(0.45mpa)高于80℃，尤其当非反应性含氮杂环的乙烯基化合物的含量大于10重量份时(实施例1-5)，热变形温度达到95℃以上，因此该3d打印制品具有非常突出的耐温性；

(3)拉伸强度高于80mpa，弯曲强度高于120mpa，抗冲击强度高于10j/m，邵氏硬度高于80d，因此该3d打印制品具有良好的机械性能，尤其具有突出的抗冲击强度，满足实际使用需求。

3、比较实施例1-6以及对比例1的测试结果，虽然对比例1中提供的光固化材料得到的3d打印制品的热变形温度基本接近实施例6，但是其在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械性能方面的表现明显不及实施例1-6，且成型精度较低。

实施例7

本实施例提供一种3d喷墨打印机，其结构示意图如图1所示，包括材料储存容器1、喷墨打印头2、连接装置3以及承载台7，其中：

材料储存容器1中容置有实施例1-6任一所提供的3d喷墨打印用耐高温光固化材料；

连接装置3用于连接材料储存容器1和喷墨打印头2，容置在材料储存容器1中的3d喷墨打印用耐高温光固化材料通过该连接装置3供给喷墨打印头2；

从喷墨打印头2喷射出的3d喷墨打印用耐高温光固化材料在承载台7上固化形成了光固化层6。

具体的，本实施例对材料储存容器1的个数不做特别限制，可以根据3d喷墨打印用耐高温光固化材料的种类设置对应个数的材料储存容器1。上述连接装置3具体可以为连接管或其它形式的连接装置，只要能够实现上述连接及墨水传递功能即可。

喷墨打印头2具体可以是单通道打印头或多通道打印头，还可以是单通道打印头和多通道打印头结合使用。

进一步参考图1，本实施例所提供的3d喷墨打印机，还可以包括：控制器4和紫外光源5。其中，控制器4能够控制材料储存容器1向喷墨打印头2提供耐高温光固化材料，控制器4还能够控制紫外光源5对喷射在承载台7上的3d喷墨打印用耐高温光固化材料进行紫外辐射固化以形成光固化层6；具体的紫外光源5可以是紫外发光二极管。

实施例8

本实施例提供一种3d打印制品，其是使用前述各实施例1-6中的3d喷墨打印用耐高温光固化材料经3d喷墨打印得到。

具体的，根据需求可以打印出不同颜色的耐高温以及机械性能好的3d喷墨打印制品，如将上述实施例1-6中的材料用于赛纳的j501打印机或者上述实施例7所提供的3d打印机，可以分别打印出与3d喷墨打印用耐高温光固化材料颜色匹配的3d打印制品，且得到的3d打印制品具有非常突出的耐高温性能以及良好的机械性能。

当然，还可以将上述实施例中的材料按一定比例进行混配，得到其它颜色的耐高温机械性能好的3d打印制品。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。