本发明属于紫外光固化树脂技术领域，尤其是涉及一种可uv固化的马来松香丙烯酸酯树脂的合成方法及应用。
背景技术：
白色阻焊油墨是印刷在led产品线路板的特殊功能材料，主要起阻焊和反光作用。众所周知，白色反光效率最高，可以大大减少光的损耗，使光源更加节能。但是大部分白色油墨在焊锡过后颜色会变黄，因为焊锡过程的温度要达到288℃以上，普通的阻焊油墨不能承受这一温度，灯板表面黄变会影响灯板美观的同时业火导致光损增加。介于白色阻焊油墨的耐焊性、耐黄变性以及力学性能的要求，目前市面上使用的白色阻焊油墨以感光成像型为主，感光成像型白色阻焊油墨需要通过显影的方法得到需要焊锡部位，应用过程工艺复杂，生产成本较高；而光固化型白色阻焊油墨使用时只需要印刷、曝光就能得到固化膜，生产过程简单，节省成本同时节电。
目前市面上使用的光固化型白色阻焊油墨较少，而且固化膜层力学性能较差，耐高温、耐黄变也远不及感光成像型。为了制得高性能的光固化型白色阻焊油墨，首先需要合成出耐高温耐黄变的uv树脂，同时选择合适的活性稀释剂，光引发剂等，使得油墨的耐焊性、耐黄变性以及力学性能达到要求。
松香及其衍生物是常用的天然树脂，马来松香又称马来酸酐松香，为松香与马来酸酐(顺酐)进行加成反应所得的产物，由于加成反应后，共轭双键消失，氧化变色的倾向降低，所以可以用于制造浅色油基树脂漆。松香基自带的刚性稠合多元脂环结构具有较高的耐热性，且高温不黄变。马来酸改性松香酯树脂可与许多树脂混合，用于丝网印刷油墨，提高体系耐热性，硬度、光泽等。但是，目前可以uv固化的松香改性树脂还未见报道。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可uv固化的马来松香丙烯酸酯树脂的合成方法及其应用，本发明制得的马来松香丙烯酸酯树脂具有较好的耐高温、耐黄变性能，将该马来松香丙烯酸酯树脂应用于白色阻焊油墨，赋予了油墨产品固化快、低收缩、光泽高、附着力好、耐高温、耐黄变的优异性能。
本发明提出了一种可uv固化的马来松香丙烯酸酯树脂，其化学结构通式如下：
其中，n＝2或3，r1为h或ch3，r2为h或ch3。
本发明提出了一种上述可uv固化的马来松香丙烯酸酯树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：将马来松香和丙烯酸酯衍生物混合，加热溶解，投入阻聚剂、催化剂，保温反应至酸值达到理论值；
步骤2：向步骤1得到的产物中加入丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续投加催化剂和阻聚剂，保温反应至酸值达到理论值；
步骤3：将步骤2得到的产物降温，即得马来松香丙烯酸酯树脂；
其中，所述丙烯酸酯衍生物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
进一步的，步骤1中，马来松香和丙烯酸酯衍生物的摩尔量比为1:2～1:10。
进一步的，步骤1和2中，加热溶解、保温反应的温度为90～120℃。
进一步的，步骤1和2中，所述催化剂包括路易斯碱。
进一步的，步骤1和2中，所述催化剂为三苯基膦、对甲苯磺酸中的任一种。
进一步的，步骤1和2中，所述阻聚剂包括对苯二酚(hq)、对苯醌(pbq)、甲基氢醌(thq)、对羟基苯甲醚(hqmme)、2-叔丁基对苯二酚(mtbhq)、2，5-二叔丁基对苯二酚(2，5-dtbhq)中的任一种或多种。
进一步的，步骤1和2中，所述催化剂的量为树脂量的0.1～1wt％。
进一步的，步骤1中，所述阻聚剂的量为丙烯酸酯衍生物的0.1～1wt％，步骤2中，所述阻聚剂的量为所述丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的0.1～1wt％。
进一步的，步骤2中，所述丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的投料量为马来松香摩尔量的0.1～0.5。
进一步的，步骤3中，降温至50℃以下。
本发明还提出了一种白色阻焊油墨，所述白色阻焊油墨的原料包括上述马来松香丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂、钛白粉、填料。
进一步的，所述白色阻焊油墨包括：按重量份计，
本发明提出了一种上述白色阻焊油墨的制备方法，将原料混合均匀，然后研磨至细度小于8μm，即得所述白色阻焊油墨。
本发明提出了上述白色阻焊油墨在led产品线路板上主要起阻焊和反光作用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明以马来松香、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为主要原料，通过两步反应制成马来松香丙烯酸酯树脂，本发明制得的树脂含有刚性的稠合多元脂环结构，具有较好的耐热性，且高温下不黄变。通过酸酐与(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯接枝，产生羧基，并引入末端双键，再利用产生的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，进一步引入末端双键，丙烯酸酯碳链的引入赋予树脂柔性，末端c＝c双键的引入则保证了树脂的紫外光固化性能。
2、本发明将两个末端c＝c双键引入马来松香结构，合成了一种可uv固化的马来松香丙烯酸酯树脂，填补了松香衍生物不可应用于紫外光固化领域的空白。3、本发明利用了马来松香天然的结构，即刚性的稠合多元脂环结构，此结构保证产品具有较好的耐热性，且高温不黄变，将合成的树脂用于紫外光固化白色油墨，保证了油墨耐焊工序耐高温和耐黄变的要求，赋予了油墨产品固化快、低收缩、光泽高、附着力好、耐高温、耐黄变的优异性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
活性稀释剂为长兴化学提供的em231/em2380/em2382；光敏剂为汽巴精化公司生产的irgacure184和tpo的混合物，混合比例1:1～4；钛白粉为杜邦r-706；填料为海城信诺西尔矿业有限公司生产的滑石粉gd-25。
酸值：中和1g产物中酸所需要的氢氧化钾的毫克数，单位为mgkoh/g。
实施例1
(1)将马来松香和甲基丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份，在110℃保温反应至酸值达到107，过量的甲基丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到100为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜邦r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例2
(1)将马来松香和丙烯酸羟丙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份、催化剂(三苯基磷0.01份)，在110℃保温反应至酸值达到107，过量的丙烯酸羟丙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量20％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到94为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜邦r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例3
(1)将马来松香和甲基丙烯酸羟丙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到107，过量的甲基丙烯酸羟丙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量30％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到87为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜邦r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例4
(1)将马来松香和丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到107，过量的丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到81为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例5
(1)将马来松香和丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到107，过量的丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到75为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例6
(1)将马来松香和甲基丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:6置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到95，过量的甲基丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到67为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例7
(1)将马来松香和甲基丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:7置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到86，过量的甲基丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到61为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例8
(1)将马来松香和甲基丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:8置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到80，过量的甲基丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到56为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例9
(1)将马来松香和甲基丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:9置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到72，过量的甲基丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到51为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例10
(1)将马来松香和丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到107，过量的丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到75为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂25份、活性稀释剂(长兴em231)30份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例11
(1)将马来松香和丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到107，过量的丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到75为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂30份、活性稀释剂(长兴em231)25份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例12
(1)将马来松香和丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到107，过量的丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到75为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂35份、活性稀释剂(长兴em231)20份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
实施例13
(1)将马来松香和丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至110℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.003份和催化剂(三苯基磷)0.01份。在110℃保温反应至酸值达到107，过量的丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到75为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂45份、活性稀释剂(长兴em231)20份、钛白粉(杜r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨
实施例14
(1)将马来松香和甲基丙烯酸羟乙酯按摩尔量比1:5置于反应釜，马来松香按重量计1份，加热至90℃溶解，投入阻聚剂(对甲基苯酚)0.008份和催化剂(三苯基磷)0.005份，在90℃保温反应至酸值达到107，过量的甲基丙烯酸羟乙酯作为体系稀释剂；
(2)向步骤(1)所制得的反应产物中加入马来松香摩尔量10％的丙烯酸缩水甘油酯，补催化剂(三苯基磷)0.001份和阻聚剂0.001份(对甲基苯酚)，在110℃保温反应至酸值达到100为止；降温至50℃以下出料，即可得到uv固化马来松香丙烯酸酯树脂。
(3)按重量份取步骤(2)制得的树脂40份、活性稀释剂(长兴em231)15份、钛白粉(杜邦r-706)25份、填料(滑石粉gd-25)15份、光敏剂(irgacure184)1份、光敏剂(tpo)2份，助剂(ks66)2份混合均匀，经三辊机研磨至细度小于8μm，制成可紫外光固化的白色阻焊油墨。
将实施例1～13制备的紫外光固化白色阻焊油墨用200目丝网印刷于单面覆铜板，在室温条件下，经高压汞灯紫外光(最大吸收波长365nm)照射40s～60s，膜层固化之后测试其附着力、光泽度、反射率、耐焊性以及耐黄变性。测试项目、指标以及方法详见表1，测试结果分别见表2、表3、表4：
表1本发明所涉及到的测试项目及所对应的测试方法和指标
表2马来松香和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比对紫外光固化白色阻焊油墨的影响
表3马来松香和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比对紫外光固化白色阻焊油墨的影响
表4马来松香改性的丙烯酸酯树脂在油墨中的加入量对紫外光固化白色阻焊油墨的影响
根据表2中测试结果可以看出，当体系中(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯作为稀释剂所占比例越高，油墨产品自身粘度会降低，印刷膜层厚度降低，影响反射率；另外产品的交联密度也会受到较大影响，从而降低附着力，耐焊锡性能下降，体系综合性能偏差。
根据表3中测试结果看出，当提高甲基丙烯酸缩水甘油酯比例，树脂末端双键总量提高，油墨附着力会有所提升，综合性能优异。
根据表4中测试结果可以看出，对于确定的马来松香改性的丙烯酸酯树脂成品，提升其在油墨配方体系中的用量，可以明显改善漆膜的附着力、光泽度以及反射率。
综合以上实施例，只有实施例10附着力较差，耐焊锡起泡。
可见，本发明制备的可uv固化的马来松香丙烯酸酯树脂用于紫外光固化白色阻焊油墨，能取得突出的性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。