用于有机电致发光显示的化合物的制作方法

本发明属于功能性配位化合物领域，具体涉及一种用于有机电致发光显示(oled)的化合物，以及包含该化合物的电子器件。

背景技术：

显示器是电子产品与人们进行信息交流的主要手段，是把各种电子设备产生的电子信息转换成视觉信息，并传输给人类的电子器件。oled具有低电压、自发光、高亮度、绿色环保等特点，作为下一代最有前途的显示器，近些年来的研究十分火热。目前，oled已在手机等小尺寸屏幕显示领域得到广泛应用，在大尺寸电视和照明方面也得到业界的广泛认可，但是整个oled市场总体还处于初始阶段，作为新兴技术，在材料方面存在诸多可以提升的空间。

磷光客体材料自1997年实现以来便得到迅速发展，磷光电致发光能够利用单重态激子的能量，也能够利用三重态激子的能量，理论上可以获得百分百的量子利用率，通常将磷光重金属配合物作为客体掺杂到合适的发光层主体材料中，以避免浓度淬灭和三重态湮灭。us20080261076a1、us20120181511a1、us20170309838a1、us20170338421a1、cn108299512a、cn108329359a等专利文献报道了不同磷光材料在oled中的应用。针对车载及医疗等领域的应用，实现磷光光谱的红移是研究的主体目标，为了发出重组的磷光，要求辅助配体的三重激发态能级要高于环金属化配体和金属到配体的三重激发态能级。要实现oled全彩显示，就需要引入合适的配体降低金属配合物的lumo能级或提高homo能级，从而减小材料的能带间隙。另一方面，器件寿命的长短直接关系到其最终的使用，发光层寿命的高低直接决定器件的寿命。配体、辅助配体的选择仍然是设计和合成磷光材料的热点和难点。

技术实现要素：

本发明的目的主要在于提供一种配位化合物，其适用于荧光或磷光oled，特别是磷光oled，例如作为发光层中的发光客体材料。该化合物具有高的稳定性，能够在不发生分解和没有残留物的情况下进行升华；使用后，不仅驱动电压、电流效率及外部量子效率优异，而且使用寿命明显优于现有的同类oled化合物。

具体而言，本发明的用于oled的化合物，具有通式(i)所示结构：

(l1)(l2)ir(l3)ir(l4)(l5)(i)

其中，

l1、l2、l4、l5是配体，各自独立地表示

l3是辅助配体，表示

a表示取代或未被取代的c5-c20的亚杂芳基，其中的取代基团可以相互结合成环；

b表示取代或未被取代的c5-c20的亚芳基或亚杂芳基，其中的取代基团可以相互结合成环；

w表示c1-c20的直链或支链亚烷基、未被取代或c1-c10烷基取代的c3-c20亚环烷基、c6-c20的亚芳基、或c1-c5烷基取代的c6-c20亚芳基，其中的-ch2-可以选择性地(optionally)被-o-、-s-所取代；

r1、r2各自独立地表示氢、f、cl、br、i、c1-c20的直链或支链烷基、未取代或c1-c10烷基取代的c3-c20环烷基、c6-c20的芳基、c1-c5烷基取代的c6-c20芳基，其中的-ch2-可以选择性地被-o-、-s-或-nh-所取代；

r3、r4各自独立地表示氢、c1-c20的直链或支链烷基。

上述配体和辅助配体的结构限定中，以虚线示出了配体/辅助配体与相邻ir的连接位置和连接方式。以为例进行说明，该结构表示配体中的一个n原子和一个c原子同时与相邻的同一ir原子相连接。这种结构描述方式和含义对本领域技术人员而言是容易理解的。

作为本发明的优选技术方案，通式(i)所示结构中：

a表示

b表示

其中，

a1、a2、a3和a4各自独立地表示n或cr5，

b1、b2、b3和b4各自独立地表示n、c、ch或b，

c1、c2和c3各自独立地表示n、o、s、se、cr6、nr7或cr8r9，

d1、d2、d3和d4各自独立地表示n、c或cr5；

r5、r6、r7、r8和r9各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的苯并杂环芳基、取代或未取代的多环杂芳基、取代或未取代的苯并杂环酯基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的芳醚基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的二环烷基、取代或未取代的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂环酯基、取代或未取代的硫膦基、取代或未取代的氧膦基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的吗啉基、取代或未取代的硫代吗啉基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷胺基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的喹啉磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的肼基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的烷胺基羰基、取代或未取代的硅烷基羰基、取代或未取代的烷氧基硅烷基、取代或未取代的烷硫基硅烷基、取代或未取代的乙酰吡啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的噻吩基、羟基、羧基、硝基或cf3。

作为可替换方案，上述r5、r6、r7、r8和r9基团中的氢原子也可以为氕、氘。

进一步优选地，作为配体的l1、l2、l4、l5，各自独立地选自下列结构：

作为优选技术方案，w表示c1-c20的直链或支链亚烷基、未取代或c1-c10烷基取代的c3-c20亚环烷基、c6-c20的亚芳基、或c1-c5烷基取代的c6-c20亚芳基。

优选地，r1、r2各自独立地表示c1-c20的直链或支链烷基、未取代或c1-c10烷基取代的c3-c20环烷基、c6-c20的芳基、或c1-c5烷基取代的c6-c20芳基。

优选地，r3、r4各自独立地表示氢、氕、氘、甲基、或氘代甲基。

非限制性地，本发明上述用于oled的化合物可选自如下结构：

根据本发明的另一个方面，本发明还提供上述通式(i)所示化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)在氮气保护下，将配体溶于乙二醇单烷基醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应，得到氯桥配合物；反应式如下所示：

n表示1或3，乙二醇单烷基醚优选是乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚；

(2)在碱性条件下，将氯桥配合物与辅助配体加热回流反应，得到目标化合物；反应式如下所示：

本发明制备通式(i)所示化合物的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商购获得或采用现有的已知工艺方便地合成。例如，所述辅助配体可通过商业购得，或参照us5081308a中记载的方法合成。

本发明上述通式(i)所示的化合物可以用于oled器件，典型地，所述化合物可以存在于器件的发光层中。发光层可以是由一种或多种本发明的化合物组成，或者本发明的化合物也可以以掺杂剂(即发光客体材料)的形式存在于发光层中。代表性地，发光层包括发光主体材料和发光客体材料，所述发光客体材料选自或包含通式(i)所示的化合物，所述发光主体材料可选自现有oled的发光层中适用的那些化合物，如有机或无机金属化合物，前提是发光主体材料的homo/lumo能级与发光客体材料彼此对应。非限制性地，发光层厚度可以为20-30nm。较为适宜地，作为发光客体材料的通式(i)化合物用量为发光主体材料重量的1-25％。

本发明上述通式(i)所示的化合物还可与其它适用于oled的化合物组合，以组合物的形式联用。所述组合物包括至少一种本发明的化合物和至少一种其它适用于oled的化合物。所述的其它适用于oled的化合物可以是其它发射体或金属配合物，如bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)、cbp(4,4’-n,n’-二咔唑联苯)、oxd7(1,3-二(n,n-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)、taz(3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑)、cupc(铜酞菁)、npd(4,4’-二(n-(1-萘基)-n-苯基氨基)联苯)、alq3(三(8-羟基喹啉)铝)、balq(双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝)、firpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱)、ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶合铱(ⅲ))等等。

本发明的再一个目的在于提供上述通式(i)所示的化合物作为电致发光材料在oled中的应用。与已知器件相比，含有本发明化合物的oled器件具有优良的性能，可以获得高的外部量子和发光效率，器件寿命大大延长，作为红光发射体，具有550-700nm的电致发光最大值。

典型地，oled器件包含衬底、设置于衬底上的阳极层、阴极层、以及介于阳极层和阴极层之间且含有本发明通式(i)所示化合物的有机层(优选是发光层)。作为衬底的基材可以是刚性的、柔性的、透明的或者不透明的，包括玻璃、聚合物、石英、青玉等。阳极可采用氧化物材料，如氧化铟锡(ito)、zn-in-sno2、sbo2等。阴极可采用金属层或导电化合物，如al、au、mg、mg:ag或者lif:al等。

除了含有通式(i)所示化合物的发光层，本发明的oled器件的阳极和阴极之间还包括另外的层。例如，可包括空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、电子注入层中的任一种或多种。在材质方面，空穴传输层(htl)可以包括三芳基胺或者金属配合物；电子传输层(etl)可以包括三(8-羟基喹啉)铝(alq3)或者其他适当的物质；空穴注入层可以包括4，4′，4″-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(mtdata)、spiro-tad(2,2′,7,7′-四(二苯基氨基)-9,9′-螺二芴)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot)、铜酞菁(cupc)的金属配合物或者其他适当的物质；电子注入层可以包括碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、稀土金属化合物、碱金属络合物、碱土金属络合物、稀土金属络合物或其任意组合；空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层可以包括bcp、balq及其他适当的物质。本发明的oled器件可以通过本领域技术人员公知的现有工艺进行制造。

本发明的oled器件可用于几乎任何类型的电子显示器，包括但不限于：计算机监测器，电视，个人数字助理，打印机，仪表盘，广告牌等。本发明的oled器件用于平板显示器和平视显示器被认为是尤为有利的。

附图说明

图1为oled器件的结构示意图；其中：

1、衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

制备实施例

制备实施例1

(1)中间体1a的合成

向250ml四口烧瓶中加入原料1a8.21g、原料2a6.33g、乙二醇单甲醚50ml、蒸馏水30ml，在氮气保护下加热回流24h，冷却后，将形成的红色沉淀物真空过滤，无水乙醇清洗，环己烷进一步清洗，真空干燥得10.17g产物，即中间体1a。

(2)铱配合物的合成

向100ml的四口烧瓶中加入上述步骤(1)所制的中间体1a、乙二醇单甲醚30ml、3.81g碳酸钠，冰水浴降至0℃，滴加2.51g原料1c与20ml乙二醇单甲醚的混合溶液，在氮气保护下混合搅拌，110℃加热搅拌18h，接着将反应液冷却至室温，真空过滤，过滤得到的产物倒入蒸馏水中，搅拌后，蒸馏水进一步洗涤，过滤，随后依次使用无水乙醇和正己烷进行清洗，得到化合物1共6.57g。

产物通过真空升华机(型号sns)进一步纯化，具体操作如下：启动收料台排气装置，清洁工作台，将化合物1放入铝箔纸中，将铝箔纸卷成管状，放入坩埚底部，缓慢倒入坩埚，通入氮气，装入玻璃内管，关闭各腔门，抽真空，设定加热温度为200℃，启动机器，加热升华，观察并收集第4、5温区的化合物，以用于oled器件的制备。

纯化产物的结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认：

1h-nmr(cdcl3，500mhz)：1.4441-1.5110(28h，m)，2.1218-2.2388(2h,m)，2.2638-2.3589(2h,m)，5.4714(2h，s)，6.2456-8.5455(40h，m)＝。

ms(m/z)：1586(m+1)⁺。

制备实施例2-11

参照实施例1的方法，由相应原料制备下表1中所示结构的化合物2-11。

表1

性能表征

将本发明上述通式(i)所示的化合物应用于如图1所示的oled器件的发光层中，以对其应用性能进行表征。

实施例1-6

具体地，oled器件的制备流程如下：

在玻璃衬底1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ito)作为透明阳极层2；

在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的npb(n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的f4-tcnq(2,3,5,6-四氟-7,7′,8,8′-四氰二甲基对苯醌)；

空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-tad(2,2′,7,7′-四(二苯基氨基)-9,9′-螺双芴)作为空穴传输层4；

在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为30nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)作为发光层5，其中分别掺杂有3wt％、6wt％或9wt％的配位化合物；

在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的tpq(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、和厚度为1nm的liq作为电子注入层7；

最后，在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(al)作为器件的阴极层8。

发光层5中掺杂的配位化合物选自本发明通式(i)所示的化合物、以及作为比较的化合物a和b。其中，化合物a的结构为化合物b的结构为

针对上述制成的oled器件，使用定电流源(keithley2400sourcemeter,madebykeithleyinstruments,inc.,cleveland,ohio)、光度计(photoresearchspectrascanpr650,madebyphotoresearch,inc.,chatsworth,calif.)、寿命量测设备(弗士达(中国)，探测系统keithley-3706a)于室温下测量其电致发光性质。

驱动电压(vd)、电流效率、发光效率、外部量子效率及lt97的值列示于表2。其中，lt97定义为亮度水平降至相对于初始亮度的97％的水平所消耗的时间，以此作为评估oled器件使用寿命或稳定性的衡量标准。

表2

实施例7-10

将掺杂比固定为6％，其余条件不变，测试同样掺杂比下不同化合物的应用性能；并且采用dsc(ta,dsc25)对不同化合物的能量变化进行探测，观察其加热至350℃是否有能量变化，以判断化合物的稳定性。结果如表3中所示。

表3

从表2和3的测试结果可以看出，使用本发明的通式(i)所示的化合物，oled器件的发射光颜色均为红光，与现有的用于oled的化合物相比，驱动电压、电流效率及外部量子效率差异不大，但是稳定性及使用寿命明显更优，尤其是含有氘代的化合物，其使用寿命大大提高。不同的掺杂比例下，均具有良好的应用性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。