一种季铵盐阳离子淀粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性淀粉材料，特别是涉及一种季铵盐阳离子淀粉及其制备方法。

二、

背景技术：

淀粉资源丰富、价格低廉、降解性好，是一种天然绿色清洁原料。淀粉及其深加工产品广泛应用于食品、纺织、采矿、除污、造纸和铸造等行业中。由于天然淀粉存在水溶性差、糊液不稳定、易老化、冻融稳定性差、凝胶力较低、成膜性能差、耐机械强度较低、耐水性不强、乳化性质不良等缺陷，由此极大的降低了淀粉在化工产业中的应用范围。为了改善淀粉的性能和扩大应用范围，研究人员在淀粉固有特性的基础上，利用物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质。

在原淀粉单元葡萄糖上通过醚化、接枝共聚等方法引入阳离子基团，制得使淀粉具有正电荷性的一种淀粉衍生物，即阳离子淀粉。由于改性后的淀粉具有正电荷，从而改善了原淀粉的粘度稳定性、分散性、水溶性、成膜性及絮凝性能，因而被广泛地应用于造纸、石化、纺织、食品、污水处理、日化等行业。阳离子淀粉种类众多，有伯、仲、叔胺型和季铵型，以及锍及膦型，其中叔胺型和季铵型阳离子淀粉的应用最为广泛。尤其是季铵型阳离子淀粉，酸性、碱性及中性条件下都可以呈现阳离子特性，性能稳定优越，是应用非常广泛的一大类阳离子淀粉。在季铵型阳离子淀粉合成方法中，醚化型制备方法是目前工业化生产的最主要工艺之一。普遍使用的是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。例如：申请号为201510173669.5的发明专利公开了一种以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为醚化剂，在淀粉糊化状态下的阳离子淀粉的制备方法，该专利提高了醚化剂的反应效率和阳离子淀粉的取代度。该阳离子淀粉可直接用于经纱上浆，大幅度节约了生产成本，简化了生产工序，减轻了阳离子淀粉生产过程中排放的废水对环境的污染。王建坤等以玉米淀粉为原料，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，制备了天然高分子多糖基染料吸附剂阳离子淀粉，用于对活性染料的吸附，取得了比较好的效果，而且染料吸附材料具有较强的可再生性能，可循环使用。

而目前的季铵盐阳离子淀粉主要是通过醚化法制备，其品种较为单一，而且取代度有限，使其应用领域受到了很大限制。

三、

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：根据现有季铵盐阳离子淀粉制备工艺中存在的不足之处，本发明提供一种新的季铵盐阳离子淀粉及其制备方法。本发明通过酯化反应将卤代酰卤类单体键接到淀粉大分子上，进一步与叔胺进行季铵化反应，制备出季铵盐阳离子淀粉。

为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

本发明提供一种季铵盐阳离子淀粉，所述季铵盐阳离子淀粉的结构通式为：

所述r1表示卤代酰卤类单体与淀粉分子链上羟基(-oh)反应形成的基团；r2表示r1基团与叔胺进行季铵化反应形成的季铵盐基团。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉，所述卤代酰卤类单体的结构式为：

所述r3表示亚烷基；x为氯原子(cl)或者溴原子(br)；y为氯原子(cl)或者溴原子(br)。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉，所述叔胺的结构式为：

所述r4、r5、r6均表示碳数为1～18的脂肪族烃基。

另外，提供一种上述季铵盐阳离子淀粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先向反应容器中加入淀粉和溶剂进行搅拌混合、加热至60～120℃，接着滴加卤代酰卤类单体，卤代酰卤类单体滴完后，维持反应体系温度为60～120℃，在此温度条件下反应时间为2～8h；

所述淀粉分子链上的-oh与卤代酰卤类单体之间的摩尔比为1:0.1～1.1；所述淀粉与溶剂二者之间的加入量关系为1g淀粉：1.5～3ml溶剂；

b、步骤a反应结束后加入叔胺，控制反应体系温度为80～120℃，反应时间为4～10h；

所述叔胺与卤代酰卤类单体二者之间的摩尔比为1：1.0～2.0；

c、反应结束后，将所得反应混合物在沉析剂中进行沉析，接着依次进行抽滤、洗涤和干燥，最后得到季铵盐阳离子淀粉。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉的制备方法，步骤a中所述淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉和豆类淀粉中的至少一种。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉的制备方法，所述谷类淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉或大米淀粉；所述薯类淀粉为木薯淀粉或红薯淀粉；所述豆类淀粉为绿豆淀粉或豌豆淀粉。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉的制备方法，步骤a中所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉的制备方法，步骤a中所述卤代酰卤类单体为氯乙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯、溴乙酰氯、3-溴丙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、6-溴己酰氯和溴乙酰溴中的任一种。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉的制备方法，步骤b中所述叔胺为三乙胺、辛烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺中的任一种。

根据上述的季铵盐阳离子淀粉的制备方法，步骤c中所述沉析剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的任一种。

本发明的积极有益效果：

1、本发明通过酯化反应将卤代酰卤类单体接枝到淀粉大分子上，然后再与叔胺进行季铵化反应制备得到季铵盐阳离子淀粉。由于卤代酰卤类及叔胺类单体品种多样，原料丰富易得，该方法可以制备出多种类型的季铵盐阳离子淀粉，有利于实现季铵盐阳离子淀粉的品种多样性。特别是带有长烷基链的季铵盐键接到淀粉上，将赋予阳离子淀粉优异的抗菌性能，进一步扩大了季铵盐阳离子淀粉的应用范围。

2、由于在水体系中，高温条件下淀粉会糊化造成反应体系粘度较大，不利于反应物料的混合分散，反应效率较低。本发明选用高沸点有机溶剂，从而有效地避免了高温下淀粉糊化造成的反应体系粘度的增加，有利于反应物料的混合分散，有利于反应效率的提升。

3、本发明中采用的酯化反应温度为60～120℃，季铵化反应温度为80～120℃，较高的反应温度有利于提高酯化和季铵化的反应速度及反应效率，特别有利于高取代度季铵盐阳离子淀粉的制备。

综上所述，本发明首先将卤代酰卤类单体通过酯化反应键接到淀粉大分子上，然后与叔胺进行季铵化反应制备季铵盐阳离子淀粉，方法简便，原料丰富易得，设定的工艺条件季铵化效率高，取代度可控，可制备多种类型的季铵盐阳离子淀粉，丰富了阳离子淀粉的种类，拓展了其应用领域。

四、附图说明：

图1季铵盐阳离子玉米淀粉的红外谱图。

图1：其中3425cm^-1为羟基的吸收振动峰，2934cm^-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰，1734cm^-1为羰基吸收振动峰，1480cm^-1为季铵盐基团上-c-h键的吸收振动峰，1379cm^-1-c-n键的吸收振动峰。表明季铵盐基团接枝在淀粉的大分子上。

图2季铵盐阳离子木薯淀粉的红外谱图。

图2：其中3431cm^-1为羟基的吸收振动峰，2921cm^-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰，1725cm^-1为羰基吸收振动峰，1470cm^-1为季铵盐基团上-c-h键的吸收振动峰，1384cm^-1-c-n键的吸收振动峰。表明季铵盐基团接枝在淀粉的大分子上。

五、具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。

实施例1：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入48.6g玉米淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至80℃，滴加4-氯丁酰氯16.9g，5min滴完，滴完后维持反应体系温度为80℃，在此温度条件下反应时间4h；

b、然后滴加14.5g三乙胺，2min滴完，控制反应体系温度为80℃，反应时间为6h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在乙醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用乙醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例1所得产品为三乙基丁酰氧基氯化铵阳离子淀粉(玉米淀粉基)。

实施例1所得产品的红外谱图详见附图1：其中3425cm^-1为羟基的吸收振动峰，2934cm^-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰，1734cm^-1为羰基吸收振动峰，1480cm^-1为季铵盐基团上-c-h键的吸收振动峰，1379cm^-1-c-n键的吸收振动峰。表明季铵盐基团接枝在淀粉的大分子上。

实施例2：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入50.0g木薯淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至80℃，滴加4-氯丁酰氯14.1g，5min滴完，滴完后维持反应体系温度为80℃，在此温度条件下反应时间4h；

b、然后滴加12.1g三乙胺，2min滴完，控制反应体系温度为80℃，反应时间为8h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在乙醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用乙醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例2所得产品为三乙基丁酰氧基氯化铵阳离子淀粉(木薯淀粉基)。

实施例2所得产品的红外谱图详见附图2：其中3431cm^-1为羟基的吸收振动峰，2921cm^-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰，1725cm^-1为羰基吸收振动峰，1470cm^-1为季铵盐基团上-c-h键的吸收振动峰，1384cm^-1-c-n键的吸收振动峰。表明季铵盐基团接枝在淀粉的大分子上。

实施例3：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入50.0g红薯淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至70℃，滴加11.2g氯乙酰氯，5min滴完，滴完后维持反应体系温度为70℃，在此温度条件下反应时间6h；

b、然后滴加17.4g辛烷基二甲基叔胺，2min滴完，控制反应体系温度为100℃，反应时间为8h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在甲醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例3所得产品为辛基二甲基乙酰氧基氯化铵阳离子淀粉(红薯淀粉基)。

实施例4：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入48.6g小麦淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至80℃，滴加13.5g6-氯己酰氯，5min滴完，滴完后维持反应体系温度为80℃，在此温度条件下反应时间5h；

b、然后滴加18.7g十四烷基二甲基叔胺，2min滴完，控制反应体系温度为120℃，反应时间为8h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在乙醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用乙醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例4所得产品为十四烷基二甲基己酰氧基氯化铵阳离子淀粉(小麦淀粉基)。

实施例5：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入50.0g绿豆淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至80℃，滴加11.1g4-溴丁酰氯，5min滴完，滴完后维持反应体系温度为80℃，在此温度条件下反应时间6h；

b、然后滴加15.3g十二烷基二甲基叔胺，2min滴完，控制反应体系温度为120℃，反应时间为6h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在乙醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用乙醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例5所得产品为十二烷基二甲基丁酰氧基溴化铵阳离子淀粉(绿豆淀粉基)。

实施例6：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入50.0g玉米淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至80℃，滴加12.1g溴乙酰溴，5min滴完，滴完后加热维持反应体系温度为80℃，在此温度条件下反应时间5h；

b、然后滴加17.8g十八烷基二甲基叔胺，2min滴完，控制反应体系温度为120℃，反应时间为6h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在乙醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用乙醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例6所得产品为十八烷基二甲基乙酰氧基溴化铵阳离子淀粉(玉米淀粉基)。

实施例7：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入50.0g玉米淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至80℃，滴加10.6g6-溴己酰氯，5min滴完，滴完后加热维持反应体系温度为80℃，在此温度条件下反应时间8h；

b、然后滴加6.1g三乙胺，2min滴完，控制反应体系温度为100℃，反应时间为6h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在甲醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例7所得产品为三乙基己酰氧基溴化铵阳离子淀粉(玉米淀粉基)。

实施例8：

本发明季铵盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向反应容器250ml四口烧瓶中加入50.0g大米淀粉和100mln，n-二甲基甲酰胺溶剂进行搅拌(全过程都要保持物料均匀混合的良好的搅拌状态)、加热，当温度升至80℃，滴加6.28g溴乙酰氯，5min滴完，滴完后加热维持反应体系温度为80℃，在此温度条件下反应时间6h；

b、然后滴加4.8g三乙胺，2min滴完，控制反应体系温度为120℃，反应时间为6h；

c、反应结束后，将所得反应混合物在乙醇中进行沉析，沉析后抽滤，接着采用乙醇洗涤两次，60℃真空烘干至恒重，最后得到淡黄色粉末产品。

实施例8所得产品为三乙基乙酰氧基溴化铵阳离子淀粉(大米淀粉基)。