本发明涉及有机物的精制领域，具体涉及一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的精制方法。
背景技术：
2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸是合成甲基磺草酮(又称米斯通，mesotrione，(2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮)的重要中间体。甲基磺草酮是玉米田专用的新型内吸性除草剂，具有杀草谱广、活性高、可混性强、低毒性、对环境友好、对后茬作物安全、使用灵活等特点。
甲基磺草酮以2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸为起始原料，经过酰氯化、缩合、重排；反应式过程如下：
wo2015062103a1、us7285678等指出2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸原料杂质偏高，导致甲基磺草酮原药纯度不高；wo2015062103a1提出一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸精制方法，将2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸粗品和有机胺在有机溶剂作用下生成有机铵盐，再和无机碱在水中得到无机金属盐，最后用无机酸酸化得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸精品。但是该方法精制的甲基磺草酮原药依然有部分杂质达不到要求。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的精制方法，该方法回收2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸纯度和收率高。
为了实现上述目的，本发明提供一种2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的精制方法，该方法包括如下步骤：
(1)在有机溶剂和水的存在下，将含有2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的待精制产品与络合剂接触，使得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂络合，并获取有机相；
(2)在步骤(1)所得有机相中加水，调节ph至7-14，并使得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂的络合物解离后，获取水相；
(3)调节步骤(2)所得水相的ph至1.2-1.8，降温结晶后固液分离得到精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
优选地，所述待精制产品为2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸粗品或者含2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的水溶液。
优选地，所述络合剂为三烷基胺和/或三烷基氧膦。
优选地，所述三烷基胺为三正辛基胺、三叔丁胺、三己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的一种或多种。
优选地，所述三烷基氧膦为如下式(i)所示的化合物，其中r1、r2和r3分别为c4-c8的烷基，
优选地，所述三烷基氧膦为二己基辛基氧膦、己基二辛基氧膦、三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦。
优选地，所述有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种。
优选地，所述醚类溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷和苯甲醚中的一种或多种。
优选地，所述烷烃类溶剂为煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的一种或多种。
优选地，所述卤代烷烃类溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷中的一种或多种。
优选地，所述苯类溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、苯酚和甲基苯酚中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，相对于1mol所述2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，所述络合剂的用量为0.5-10mol，优选为2-8mol。
优选地，步骤(1)中，相对于1mol所述2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，所述有机溶剂的用量为1-30mol，优选为5-20mol。
优选地，步骤(1)中，相对于1mol所述2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，水的用量为1mol以上。
优选地，步骤(2)中，调节ph至9-11。
优选地，步骤(2)中，使用碱溶液调节ph。
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、氨水中的一种或多种的水溶液。
优选地，所述碱溶液的浓度为5-50重量％。
优选地，步骤(2)中，相对于1mol所述2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，水的用量为10mol以上。
优选地，步骤(2)的操作温度为10-80℃，优选为20-60℃。
优选地，步骤(3)中，调节ph至1.3-1.5。
优选地，步骤(3)中，使用酸调节ph。
优选地，所述酸为盐酸、硫酸和醋酸中的一种或多种。
优选地，所述降温后的温度为0-60℃，优选为10-40℃。
利用本发明的方法提纯的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸纯度为98.5重量％以上，产品收率为93％以上。本发明的方法降低了废水中有机质的含量，并且络合剂可以循环使用，解决了行业内普遍存在的废水处理问题，降低了废水的处理难度，通过该提纯回收方法，产生的废水可以不经进一步生化处理。经过回收得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸化合物可以继续用于合成甲基磺草酮。同时本发明技术方案非常容易操作，适用与连续性生产，精制成本相对低廉，有利于工业生产采用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的精制方法，包括如下步骤：
(1)在有机溶剂和水的存在下，将含有2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的待精制产品与络合剂接触，使得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂络合，并获取有机相；
(2)在步骤(1)所得有机相中加水，调节ph至7-14，并使得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂的络合物解离后，获取水相；
(3)调节步骤(2)所得水相的ph至1.2-1.8，降温结晶后固液分离得到精制的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
在本发明中，所述待精制产品可以为2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸粗品或者含2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的水溶液。也就是说，本发明的方法可以用于2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的精制，也可以用于从含2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的水溶液中回收2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。使用本发明的精制方法时，2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸粗品的纯度为40重量％以上，优选为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上，例如为40-90重量％。2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸粗品的纯度过低时，从操作性和经济性的程度考虑，不适合采用本发明的方法进行处理。
在本发明的步骤(1)中，通过2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂络合使得待回收的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸进入有机相，从而可以通过分液与可溶于水的杂质分离。所述水可以是待精制产品中含有的水，也可以是另外添加的水。为了保证杂质的溶解，步骤(1)中，相对于1mol所述2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，水的用量为1mol以上，更优选为1-5mol。
为了提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率，优选的情况下，所述络合剂可以为三烷基胺和/或三烷基氧膦。作为所述三烷基胺，可以为三正辛基胺、三叔丁胺、三己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的一种或多种。作为所述三烷基氧膦，可以为如下式(i)所示的化合物，其中r1、r2和r3分别为c4-c8的烷基，
作为c4-c8的烷基，可以为正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述三烷基氧膦为二己基辛基氧膦、己基二辛基氧膦、三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦。
根据本发明，优选地，所述三烷基氧膦也可以为一种以上式(i)所示的化合物的混合物。根据本发明优选的实施方式，所述络合剂可以为二己基辛基氧膦、己基二辛基氧膦和三正辛基氧膦的混合物(以下也称为三烷基氧化膦)，优选三者摩尔比为1：0.1-10：0.1-10，优选为1：1-5：1-5。通过使用上述络合剂，可以进一步提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率。
为了提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率，优选的情况下，所述有机溶剂可以为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种。作为所述醚类溶剂，可以为乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷和苯甲醚中的一种或多种。作为所述烷烃类溶剂，可以为煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的一种或多种。作为所述卤代烷烃类溶剂，可以为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷中的一种或多种。作为所述苯类溶剂，可以为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、苯酚和甲基苯酚中的一种或多种。
根据本发明优选的实施方式，所述有机溶剂可以为二氯乙烷。通过使用上述有机溶剂，可以进一步提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率。
根据本发明，步骤(1)中，优选将所述络合剂与所述有机溶剂混合后，再与所述待精制产品进行接触。通过用上述方法进行接触，可以使得接触高效率进行。
为了进一步提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率，优选地，相对于1mol所述2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，所述络合剂的用量为0.5-10mol，优选为2-8mol。
为了进一步提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率，优选地，相对于1mol所述2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，所述有机溶剂的用量为1-30mol，优选为5-20mol。
在本发明中，为了促进2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂的络合，优选在二者接触后，充分进行搅拌，然后再进行静置分液。静置的时间例如可以为1小时以上，优选为2-5小时。优选地，所述接触可以在10-80℃，优选在20-60℃下进行。
在步骤(1)中，优选地，通过静置分液获取有机相。
在本发明的步骤(2)中，为了提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率，优选地，调节ph至9-11，更优选为10-11。通过将调节ph至9-11，可以使得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂的络合物更加充分解离，从而提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯度和收率。
在本发明中，可以使用碱溶液调节ph。具体地，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、氨水中的一种或多种的水溶液。作为碱溶液的浓度，可以为5-50重量％，优选为5-30重量％。
在本发明中，为了促进2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸与所述络合剂的解离，优选地，步骤(2)的操作温度为10-80℃，更优选为20-60℃，例如在室温下进行。
在步骤(2)中，优选地，通过静置分液获取水相。
在本发明的步骤(3)中，可以使用酸调节ph。作为所述酸，可以为盐酸、硫酸和醋酸中的一种或多种。根据本发明的一个优选的实施方式，步骤(3)中，更优选调节ph至1.3-1.5。
为了促进2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸结晶，优选地，所述降温后的温度为0-60℃，优选为10-40℃。
使用本发明的方法精制2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸粗品时，优选先用本发明的方法进行2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，针对步骤(3)固液分离得到的母液，可以再利用本发明的方法进一步回收，从而进一步提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的收率。
利用本发明的方法提纯的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸纯度为98.5重量％以上，产品收率为93％以上，在现有的方法基础上大幅度提高了产品的收率和纯度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的三烷基氧膦络合物的制备
在室温下，向1l反应瓶中加180g的三烷基氧化膦(二己基辛基氧膦、己基二辛基氧膦和三正辛基氧膦的混合物，三者的摩尔比为1：3：3，购自江西新信化学有限公司)和250g的二氯乙烷，混匀后得到430g的络合剂溶液，在搅拌下，加入2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的粗品100g(80％，0.327mol)，升温至50℃，保温3小时，分液，分出上层水相14g；得含有2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的三烷基氧膦络合物的有机相516g。
2)2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的三烷基氧膦络合物的解离
室温下，在1l反应瓶中加入步骤1)得到的含有2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的三烷基氧膦络合物的有机相，加入250g水，滴加46g氢氧化钠溶液(30％，0.345mol)调ph＝11，搅拌2小时，分液，分出下层水相即含2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸钠盐的水溶液382g，上层有机相即含三烷基氧膦和二氯乙烷的混合液430g可用于下批次的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸络合。
3)2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸纯品的制备
在反应瓶中加入下层水相即含2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸盐的水溶液，搅拌，控制温度在25℃以下，滴加40g(30％，0.33mol)盐酸，调ph＝1.3，搅拌1小时，过滤，烘干，得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸75.3g，纯度为98.8％，收率为92.99％；得滤液344g，其中2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸含量为1.37％；
实施例2
1)滤液中2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸三烷基氧膦的络合物制备
室温下，将三烷基氧化膦180g溶于250g二氯乙烷中得到430g的络合剂溶液，将络合剂溶液与实施例1所得344g滤液混合搅拌，升温至50℃，搅拌2h，降温至室温，静置分液，得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸三烷基氧膦的络合的二氯乙烷溶液774g，水相中2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的含量为40ppm，2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的回收率为99％以上。
2)2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的三烷基氧膦络合物的解离、回收
室温下，在2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸络合物的二氯乙烷溶液774g中，滴加30％氢氧化钠36.7g，调节ph为11，搅拌2h，静置分液，回收络合剂溶液430g；得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸钠盐水溶液380.7g，滴加盐酸35.0g调ph＝1.3，过滤，得2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸80.5g，含量为98.9％，回收率为93.99％，母液335.2gg，其中母液中2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的含量为1.22％。
实施例3
按照实施例1的方法精制2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸，不同的是，按表1所示的进行操作(下述的代替采用等摩尔量的方式进行)。精制得到2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的重量及其纯度、收率如表1所示。
表1
通过上述表1可知，通过使用三烷基氧化膦作为络合剂，使用二氯乙烷作为有机溶剂，可以最大程度提高2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的重量及其纯度、收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。